专利名称：：具有稠合的五元环的三线态发射体的制作方法具有稠合的五元环的三线态发射体本发明涉及发光化合物，特别是适用于电光例如电致发光应用的磷光化合物。依据本发明的化合物例如用作OLED中的层或者用于激光器应用，以在电流激发时发出可见光，以及形成光电器件中用于光吸收的层。更详细地，依据本发明的化合物为三线态发射体(tripletemitter),利用了有机化合物络合的金属原子、优选Ir中发生的电能向辐射的高效转化。
背景技术：
：一种最初可获得的三线态发射体为三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)(Grushin等，Chem.Communications1494-1495(2001))。该化合物中，两个六元芳环通过一个CT-键连接，其一含有用于络合金属原子的氮原子。Finkenzeller等(ChemicalPhysicsLetters377，299-305(2003))已详细地考察了Ir(ppy)3的发射体性能。由WO2004/016711A1可知大量的Ir(ppy)3衍生物，提供具有吸电子或给电子基团的取代基来影响发射体性能。Li等(Organometallics24，1329-1335(2005)描述了用于电致发光的六元Ir络合物，基于8-苯基喹啉结构。已经报道了依据Li等的铱(Ir)络合物在深红色范围的波长处发光。一种含有六元鳌合物的Ir络合物的实例为双[8-(3，5-二氟苯基)-喹啉铱(III)乙酰丙酮酸盐。这些化合物中，在螯合Ir时两个芳族部分通过o-键连接且形成六元环状结构。JP2004319438公开了大量发射体的结构，络合Rh。所有结构包括含有络合Rh的氮的六元环。发明目的本发明旨在提供适用于电光应用的有机金属*物，即，作为三线态发射体，具有不同于已知络合物的结构。优选地，本发明旨在提供具有不同于已知电致发光化合物的结构的三线态发射体，该替代结构优选地具有改进的所耗电能的发光效率。更优选地，本发明的化合物具有高的化学和热稳定性。发明概述本发明涉及适用于电光应用的化合物，特别是三线态发射体。通常，在包含本发明发射体化合物的OLED中必须存在下面的层排列阳极，例如覆盖透明导电金属氧化物(TCO)的基底如ZnO，优选覆盖ITO(铟锡氧化物)的玻璃或有机透明板材，空穴传输材料，发光层，任选地空穴阻隔材料和/或电子传输材料，和导电阴极层。依据本发明的发射体化合物，通过改变原子，例如将碳原子替换为杂原子，或基团(其在络合金属原子的含氮五元环之内或者含*金属原子的碳原子的五元或六元环之内)，适用于在UV、可见和NIR，优选在可见范围内的光的发射。代替在碳原子的位置引入杂原子，可以通过在*金属原子的结构之内取代碳和/或杂原子，以可预测的方式来影响发射光的波长。依据本发明的化合物为过渡金属的有机金属^物，例如，选自Os、Pt和Re、Ru、Pd，优选Ir。该过渡金属原子通过有机主链中所含的一个氮原子和一个碳原子^，形成包括金属原子的五元环结构。构B和C，通过由中间连接基芳族基团(A)(其为六元环)形成的两个连接彼此相连。排列在环状结构B和C之间的连接基团分别与结构B和C共享原子。这些环状结构之一，环状结构B，含有与^的金属原子形成连接的氮，另一个，环状结构C,含有与金属原子形成连接的碳原子。环状结构B为五元环。环状结构C独立地为五元或六元环。优选地，环状结构B和C含有不饱和键，优选至少两个共辄不饱和键，最优选地，结构B和C为芳族的。环状结构A为芳族的，形成与相邻环状结构B和C共享原子的六元环。任选地，环状结构B和/或C还含有另外的杂原子，例如选自N、O、S、Se、Te和Si。金属原子选自Pt、Pd、Ru、Re、Os，优选Ir。为了金属原子化合价的饱和，多于一个的配体(例如2个或3个)可以各自与金属原子形成五元环结构，或者，替换地，通过辅助的配合配体来提供饱和，如乙酰丙酮酸盐基团、吡啶曱酸盐基团、2-吡啶曱酸盐基团、2-(4H-[l，2，4-三唑-3-基)吡啶基团、和/或二新戊酰基甲坑化物基团。通常，依据本发明的金属螯合络合物可以通过通式I来表示其中，环B为五元环，环A为六元环，且环C可为六元环或五元环，XI选自CR，和N，X2选自NR，、O、S、Se、Te、CR，R"和SiR，R"，X3、X4=N、NR，、S、O、CR，、CR，R"、CR，=CR，，、N=N、CR，=N、N=CR,，、SiR，、SiR，R，,、Se、Te,其中R，、R，，选自Al、CN、NA1A2、OAl、SA1、F、Cl、Br、I、CNO、NCO、CAIO、COOAl，其中A1、A2为任何取代的(杂)烷基、(杂)芳基，任选地带有可聚合的基团，例如醛、醇、氰、异氰、至少单不饱和的烯烃基团、乙烯基、亚烷基、烯丙基、氧杂环丁烷(oxethane)、丙烯酰基、胺、环氧乙烷、碳酸或酯基团，或者H，Met选自Ir、Pt、Ru、Re、Pd和Os，对于Met-Ir、Os、Ru、Re时n-13、m=3-n，且对于Me泸Pt、Pd时n=l~2、ni=2-n,Rl、R2独立地选自Al、CN、NA1A2、OAl、SA1、F、Cl、Br、I、CNO、NCO、CAIO、COOAl，其中A1、A2为任何取代的(杂)烷基、(杂)芳基，任选地带有可聚合的基团，例如醛、醇、氰、异氰、至少单不饱和的烯烃基团、乙烯基、亚烷基、烯丙基、氧杂环丁烷、丙烯酰基、胺、环氧乙烷、碳酸或酯基团，或者H,其中Rl和R2可以是取代的和/或可以彼此相连，形成环状结构A、B和C的成环取代基，优选稠合部分，且其中Zl和Z2为辅助的饱和取代基。依据优选的实施方式，连接于环状结构A、B和/或C的可聚合的基团用来将络合金属的发射体部分的连接提供给至少一个聚合基团。该聚合基团可以起到基质化合物的作用且可以例如选自惰性基团、电子传输基团和/或空穴传输基团。作为用于本发明的目的，术语"惰性基团"表示无传导性的基团，即在依据本发明的电光器件中釆用的电条件下不提供电荷传输，且，由此在本文中并不包含在空穴或电子传输基团的基团中。惰性基团的实例可以选自聚链烯烃如聚乙烯、聚丙烯、和聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸酯，聚氨酯，这些基团的衍生物及其共聚物。形成二齿配体以*金属原子且为单阴离子配体，其中Zl和Z2独立地表示这样的原子，其任选地通过化学键或通过排列在Zl和Z2之间的一个、两个或三个其它原子的中间基团取代和连接。优选地，Z1和Z2二者以及其间的中间基团被可聚合的基团取代，以通过至少一个聚合基团提供连接。饱和配体中间基团可以选自关于Zl所列的基团。Zl和Z2例如彼此独立地选自亚甲基、取代的亚曱基、N、NR1、S、O、Se、Te、CR1、SiRl、CR1R2、SiRlR2、CR2=CR3、N=N、CR1=N，其中R1R3独立地选自Al、CN、NA1A2、OAl、SA1、F、Cl、Br、I、S02A1、CNO、NCO、CAIO、COOA1,其中Al和A2为任何取代的(杂)烷基、(杂)芳基，任选地带有可聚合的基团，或者H。优选地，该饱和配体选自包括作为子单元的乙酰丙酮酸盐、2-吡咬乙酸盐(也称作吡咬甲酸盐)、二新戊酰基甲烷化物(dipivaloylmethanate)、2画吡啶甲酸盐、2-(4H-[l，2,4I-三唑-3-基)吡啶。在此方面，术语子单元表示所列的特定基团和包含这些基团的化合物，其带有其它取代基及其衍生物，例如被连接聚合基团的可聚合的基团取代，和表示包括上述一般结构且使若非如此被含环状结构A、B和C的发射体部分络合的金属原子的自由化合价饱和的基团。在依据本发明的式子和化合物中，可以将特定和示例性化合物的饱和配体彼此互换，即使指明了一个具体的饱和配体。优选实施方式中，该饱和配体被至少一个聚合基团取代，例如选自惰性基团、电子传输基团和/或空穴传输基团。至该至少一个聚合基团的连接是通过取代该饱和配体的可聚合的基团获得的，以提供连接键。用聚合基团取代饱和配体与用聚合基团取代环状结构A、B和/或C无关。由此，在另一个实施方式中，至少一个环状结构A、B和/或C和饱和配体连接于聚合基团。用聚合基团取代饱和配体和/或络合金属原子的发射体部分可以用于产生特征为树枝状聚合物、低聚物或聚合物的分子。作为用聚合基团取代的特定优点，获得具有三线态发射体部分的化合物，其具有该取代基赋予的性能，其进一步适合从溶液中涂覆，例如通过旋涂、喷涂、或者甚至喷射印刷。通式I中所示环状结构B和C中含有的7T-键可以依据环B和/或C中的杂原子、和依据为五元或六元环的环C而不同。但是，本领域技术人员可以容易地确定哪个键形式上为7T-键。环状结构B和C独立地为非芳族、非共轭或共辄芳环。优选地，芳族结构A连接环状结构B和C，形成包括环状结构A、B和C的稠合体系。环状结构A为芳族时，环状结构B和C通过中间的芳族环状结构A成环(anellate)，其中环状结构B和C可以是饱和的或部分不饱和的环，优选共轭芳族的。由此，本发明化合物的特定优点在于，环状结构A以限制连接环B和C的键周围的转动的方式连接环状结构B和C，导致环状结构B和C彼此固定的构象。优选实施方式中，环状结构A、B和C形成共轭体系，产生基本上平面构象的主链结构。由此，依据本发明的三线态发射体避免了由于基团的旋转运动导致的能量耗散，其将导致更少辐射的减活化，即热弛豫过程代替了发光。结果，依据本发明的三线态发射体具有更好的发光效率，即相对于所消耗的电能更高效地产生电致发光。相对于例如具有作为含螯合金属的氮的环B的六元环的化合物，依据本发明的化合物的特定优点是基于为五元环的环状结构B。优点首先在于，五元成环环通常可以通过更不复杂和/或更高效率的合成路线来获得。其次，可以调节电子密度和从富电子调整到贫电子或者反之亦然，通过用杂原子代替环的碳原子，尤其导致发射波长的变化和/或电子或空穴传输性能的变化。由此，可以至少部分实现这些效果，而不在环状结构中引入取代基，或者降低对取代基数目和/或尺寸的要求，例如，更高电子密度，例如相对于六元环，其要求更多取代基以对于发射体^物产生相同效果。另外，更大数量的取代基通常导致发射效率的降低，因为振动能量转换而不是辐射导致的能量损失增加。另外，数量减少和/或尺寸降低的取代基经常导致增高的玻璃化转变温度，即更高的温度稳定性。任选地，依据本发明的化合物可以化学连接于取代基，例如取代基聚合基团，即环状结构A、B和/或C可以独立地将取代基带到不参与这些环状结构之间的连接或者形成金属络合物的它们的碳或杂原子中。取代基可以选自(杂)烷基、(杂)芳基、-NR12、誦ORl、画SR1、-CN、-F、-CF3，其中，R1独立地选自A1、CN、NA1A2、OAl、SA1、F、Cl、Br、I、S02A1、CNO、NCO、CAIO、COOAl，其中Al、A2为任何取代的(杂)烷基、(杂)芳基，任选地带有可聚合的基团，例如醛、醇、氰、异氰、至少单不饱和的烯烃基团、乙烯基、亚垸基、烯丙基、氧杂环丁烷、丙烯酰基、胺、环氧乙烷、碳酸或酯基团，或者H，和电光官能团，其中两个或多个取代基可以是稠合arenyl或者形成更高稠合基质材料的基团，例如选自惰性基团、电子传输基团和/或空穴传输基团。由于依据本发明的发射体化合物采用电荷传输基团连接，可以将电光器件的层结构通过忽略各个电荷传输层简化。详细地，采用电子传输基团连接的发射体化合物可以用于具有无电子传输层的层结构的电光器件，且采用空穴传输基团连接的发射体化合物可以用于具有无空穴传输层的层结构的电光器件。一种实施方式中，依据本发明的化合物用聚合基团取代，其中在至少一个环状结构A、B和/C上提供可聚合的基团，形成该聚合基团的连接。另外或者替代性取代至少一个环状结构，可以用一个或多个可聚合的基团取代该饱和配体以与聚合基团形成键合。可聚合的基团可以例如，通过醛、醇、氰、异氰、至少单不饱和的烯烃基团例如乙烯基、亚烷基、烯丙基、或氧杂环丁烷、丙烯酰基、胺、环氧乙烷、碳酸或酯基团来形成。该实施方式中，连接于可聚合的基团的聚合基团可以是惰性基团，电子传输基团和/或空穴传输基团。该实施方式中，优选地该聚合基团进一步连接于饱和配体。另外，两个或多个相同或不同分子的依据本发明的发射体化合物可以连接于聚合基团，其独立地通过与环状结构A、B或C中之一的连接，且，替换地或者额外地通过与饱和配体的连接实现。该实施方式中，形成树枝状聚合物、低聚物或聚合物，包含至少两个或多个依据本发明的发射体化合物，其连接于一个聚合基团。与两个或多个发射体化合物与普通聚合基团的连接无关，该发射体化合物可以任选地被一个或多个相同或不同的聚合基团取代，其任选地可以提供电功能，例如，其独立地选自惰性基团、电子传输基团和/或空穴传输基团。另外，环状结构A、B和C的取代基可以形成芳族亚结构，例如与环状结构A、B和/或C共轭或者不共轭的芳族残基，且优选地获得更高的稠合体系，其包括环状结构A、B和C。依据本发明的化合物的特定优点在于，可以通过原子或基团R1、R2、XI、X2、X3和/或X4的改变容易地影响激发下发射光的波长，即发射光的颜色。例如，化合物的偶极矩的变化通过R1、R2和X1X4中之一的变化直接影响发射波长的范围。优选地可以实现在UV或可见到NIR波长范围内最大波长范围的移动。依据优选实施方式，对于共轭芳族的环状结构B和C，更优选地形成共轭体系的环状结构A、B和C来说，尤其该波长变化明显。通过选择环状结构B和C以及芳族结构A的取代基，可以进一步调节三线态发射体的电学、光学、物理、热学和化学性能到期望的性能。环状结构B和C分别通过取代基X1、X2和X3、X4来衍生化。用于影响发射体波长的任一环状结构A、B和/或C的取代基、例如结构II的R1R5的实例，优选地选自电荷传输基团，例如选自电子传输部分和空穴传输部分。电子传输材料和基团的实例为4，7-二苯基-l，10-菲咯啉(Bphen)及其衍生物如2，9-二甲基-4，7-二苯基-l，10-菲咯啉(BCP)，2，5-二芳基噁二唑及其衍生物如2-(p-叔丁基苯基)-5-(p-联苯基)噁二唑(PBD)，低聚-(苯并噁唑-2-基)-芳烃及其衍生物如双-2，5-(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)-噻吩(BBOT)，1，3-双[5-(芳基)-1，3，4-噁二唑-2-基苯及其衍生物如1,3-双[5-(p-叔丁基苯基)-l，3，4-噁二唑-2-基苯(OXD-7)，2，5-二芳基三唑及其衍生物如2-(p-叔丁基苯基)-5-(p-联苯基)-三唑(TAZ)，和2，2，，2，，-(1，3，5-亚苯基)-三(1-苯基苯并咪峻)(TPBI)。空穴传输材料和基团的实例为聚(9-乙烯基啼唑)，三-[(N，N-二芳基)氨基-三苯基胺如4，4，，4"-三[(N-(l-萘基)-N-苯基氨基三苯基胺)(l-TNATA)及其衍生物，4，4，，4，，-三[(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)或者4，4，，4"-三[(N-(3-曱基苯基)-N-苯基氨基)-三苯基胺l(m-TDATA)及其衍生物，4，4，，4"-三(咔唑-9-基)三苯基胺(TCTA);N，N,N，，N，-四-芳基联苯胺如N，N，N，，N，-四苯基联苯胺及其衍生物，N，N，-双(l-萘基)-N，N，-二苯基联苯胺(a-NPD)，N，N，-二(萘-2-基)-N，N，-二苯基联苯胺(p-NPD)，4，4，-双(呻唑-9-基)联苯(CBP)及其衍生物，和它们的杂原子取代的类似物(例如瘗吩基-、氧硒基-(selenyl-)、呋喃基-衍生物)；4，4，-双(2，2，-二苯基乙烯基)-l，l，-联苯(DPVBI);三芳基胺和它们的衍生物，4，4，-双(N，N-二芳基氨基)-三联苯，4,4，—双(N，N-二芳基氨基)-四联苯(4，4，-bis(N,N-diarylamino)quaterphenyl)和它们的同系物和f汴生物，N，N，-dimethylchinacridone及其4汙生物，1，1-双-(4-双(4-甲基-苯基)-氨基苯基)-环己烷(TPAC)和N，N，N，，N，-四芳基二氨基芴，以及它们的4汙生物。发明详述通式I的实施方式为依据下式II的化合物其中，取代基如式I给出的定义且取代基R3R5选自对于Rl和/或R2所定义的基团。下面给出依据式I的化合物的更具体实施方式，■其中，在一个示例性配体上显示了辅助饱和配体的变化三(2-甲基萘[i，2-d噻唑)-铱(m)双(2-甲基萘[1，2-(1噻唑)-铱(111)-(2-吡咬)甲酸盐■其中，改变了环结构B:.(萘并[l，:2-d噻唑)-铱(ni)双(2-曱基萘[1，2-(1噻唑)-铱(111)乙酰丙酮酸盐双(2-甲基萘[l，2-d噻唑)-铱(ni)-2-(5-苯基-2H-[l，2，4I三唑-3-基)吡吱三(萘并[i;d硒唑)-铱(ni)三(菲并9，10-d噻唑)-铱(IH)三(3，3-二曱基-3H-二苯并[e，g吲哚)-铱(III)三(l，6，7-三硫杂-3-氮杂-三茚)-铱(IH)三(瘗吩并[2，，3，-3，4]萘并[2，l-d]噻峻)-铱(III)作为包括依据本发明的化合物的电光器件的实例，附图示意地描述了圆图1，OLED横截面，■图2，倒置的OLED横截面，■图3，具有两个相邻发射层的另一实施方式横截面，■图4，太阳能电池横截面，■图5，形成OLED中发射层的、依据本发明的化合物的电致发光光镨，图6,施用于图1中所用OLED的电压电流密度，■图7，施用于图1中所用OLED的电压亮度，■图8,施用于依据图3的OLED的电压电流密度曲线，其中Ir(MNTZ)3作为TPBi基质中的发射体，对于不同的发射层厚度。■图9，用于图8的测量的OLED的发光曲线，■图10，对于一种用于图8的测量的OLED的发光曲线，■图11，对于一种用于图8的测量的OLED的长4g稳定性曲线，■图12，Ir(MNTZ)3的电致发光光语，■图13，Ir(MNTZ)3的DSC，■图14，Ir(MNTZ)3的HPLC色镨，■图15和16，依据本发明的化合物的发射光谱。在图13的OLED中，将发射层排列在电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)之间，这容许来自和到达发射层的电荷传输。在图3的OLED中，发射层是由两个相邻层形成的，其包括在不同基质化合物中的发射体，例如实施例1的Ir(MNTZ)3，例如分别在TPBI和TCTA中以10%w/w。对于太阳能电池，将本发明的化合物排列在n型层半导体和p型层半导体之间，图4中显示为"结"。由此，该半导体层起到用于由入射光的转化通过本发明的化合物产生的电荷的传输介质的作用。实施例1:三(2-曱基萘『1,2-dl噻唑)-铱(III)(Ir(MNTZy)的合成将依据Sprouse等(J.Am.Chem.Soc.106，6647-6653(1984))制得的二卞-氯化四(2-甲基萘[l，2-d噻唑)二-铱(in)，与依据M.GColombo等(Inorg.Chem.33，545550(1994))的三氟乙酸的银盐反应。详细地，将氯化铱(III)7jC合物(4.0g，0.011mol)和2-甲基萘[l，2-d]p塞唑(5.6g，0.028mol)悬浮在2-乙氧基乙醇(138mL)和水(46mL)中，并在惰性气氛下在130°C下搅拌68小时。将反应溶液过滤掉并用正己烷和二乙醚洗涤。产物为黄色、细的粉状固体(61%产率)。在惰性气氛下，将二-n-氯化四P-曱基萘[l,:2-d噻唑)二-铱(ni)(500mg，0,4mmol)与2-甲基萘[l，2-d]噻唑(319mg,1.6mmol)和与三氟乙酸的银盐(177mg,0.8mmol)在120°C下搅拌75小时。将固体分离并用乙醇洗涤。在通过使用二氯曱烷作为洗脱液的色语柱纯化和从曱醇中重结晶之后，获得白色浅黄色的粉末(18%产率)。测量了下列特征^匪R(D6-DMSO):3=7.88(d，1H)，7.78(d，1H)，7.35(d，1H)，6.91(m，1H)，6.34(d，IH)，2.15(s,3H)。13C醒R([D6画画SO):8=168.5(s)，157.5(s),143.3(s)，138.4(s)，131.4(d)，130.3(s)，127.1(d)，126.1(d)，124.8(s)，117.9(d)，117.8(d)，16.6(q)。MS(El):m/z(%):787(100)[M+。而Vis(CH2C12):1/nm(￡)=341(16900)，278(41000)，230(106000)。C36H3。IrN303(744.86)计算C54.94H3.07N5.34测量C54.61H3.17N5.31。总的反应式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>实施例2:曱氧基化Ir(OMe-MNTZ)!的合成为了在环状结构A上引入甲氧基取代基，将2-曱基萘[l，2-d噻唑(lg,5.02mmol)和LiBr(0.479g，5.52mmol)悬浮在10mL无水乙腈中。滴加悬浮在乙腈中的CAN(((NH4)2Ce(N03)6，3.026g，5.52mmol)并在氮气气氛下室温下搅拌1小时(依据SubhasChandraRoy等，TetrahedronLett.42,6941(2001))。含水纯化和使用二氯甲烷的色镨柱获得淡黄色固体(30%产率，0.436g，1.57mmol)。随后将产物(300mg，1.078mmol)与甲醇钠(582mg，10.78mmol)(在甲醇(2mL)中)加热(依据H.L.AaltenTetrahedron45(17)，5565(1989))。将CuBr(15mg，0.108mmol)加入热溶液中并回流4小时。含水纯化和色i普柱(二氯甲烷/乙酸乙酯10:1)获得白色固体(68%产率，168mg,0.732mmo1)。依据下列反应式，与Ir络合类似于Ir(MNTZ)3。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>实施例3:氰基取代的衍生物(Ir(氰基MNTZ)^的合成为了在环状结构A中引入次氮基取代基，采用下列反应式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>实施例4:双(2-曱基萘『l,2-dl噻唑)-铱(m)-(2-吡咬)曱酸盐(MNTZ)，)IrDic)的合成在惰性气氛下，将二卞-氯化四(2-甲基萘l，2-d]噻唑)二-铱(III)(300mg，0.24mmol)和吡啶-2-羧酸(74mg,0.6mmol)悬浮在乙醇中。加入碱之后，使反应混合物在回流下搅拌50小时。加入水(15mL)之后，分离出细的灰绿色沉淀物，使用二氯曱烷/丙酮作为洗脱液通过色镨柱纯化和从曱醇中重结晶，由此获得黄棕色固体(23%产率)。测量了下列特征力匪R([D6-DMSO):S=8.10(m，2H)，7.95(m，2H)，7.77(m，3H),7.51(m，1H)，7.37(m,2H)，6.96(m，2H)，6.29(d，1H)，6.11(d，lH)，2.99(s，3H)，2.11(s，3H)。MS(El):m/z(%):711(100)[M]+。总的反应式如下所示实施例5:双(2-曱基萘『l，2-dl噻唑)-铱(III)-2-(5-苯基-2H41,2,41三唑-3-基)吡啶(MNTZDIr三喳)的合成依据P.Coppo等(Chem.Comm.1774-1774(2004))，将二卞-氯化四(2-甲基萘[l，2-d]噻唑)二-铱(III)与2-(5-苯基-2H-[l，2,4]三唑-3-基)吡啶反应。详细地，将二-n-氯化四(2-曱基萘[1，2-d]噻唑)二-铱(IH)(300mg，0.24mmol)和2-(5-苯基-2H-[l，2，4三唑-3-基)吡咬(136mg，0.60mmol)在惰性气氛下悬浮在二氯甲烷(6.6mL)和乙醇(2mL)中。加入碱之后，将混合物在室温下搅拌41小时。使用二氯甲烷/丙酮作为洗脱液通过色镨柱纯化分离的粗产物，获得黄色固体(10%产率)。测量的m/z(%)质量=810(22)[M+。总的反应式如下所示实施例4:包含作为发射层的三(2-曱基萘〖1,2-dl噻唑)-铱(III)的OLED作为包含依据本发明的化合物的电致发光器件的实施例，通过从溶液中沉积，形成具有三(2-甲基萘[1,2-d噻唑)-铱(III)与PVK(聚(9-乙烯基呻唑))的掺混物作为基质材料作为发射层的OLED。该OLED由覆盖ITO的玻璃的阳极、作为空穴传输材料的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、发射层、作为电子传输层的2，9-二甲基-4，7-二苯基-I,IO-菲咯啉(BCP)和Z或空穴阻隔层、和LiF/Al阴极层组成。施加电流时，获得分别在图46中所示的光学和电学响应。图4中以任意单位(a.u.)给出了标准化的发光强度，显示在约500nm约650nm之间的发射。图5中显示了随所施电压的电流密度。图6显示了随所施电压的亮度绝对值。在作为电致发光器件的代表的OLED中，也能够显示依据本发明的另一化合物的三线态发射体性能和它们形成发射层的适用性。下列示例性化合物显示了可以通过在一个环中引入小数目的小取代基，例如包括环A、B和C的核化合物的仅仅一个取代基，来改变发射波长。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2:依据结构I的化合物的混合(heteroleptic)络合物的估算发射波长<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表3:依据其中环C被单取代的结构I的化合物的络合物的估算发射波长<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表4:依据其中环B被单取代的结构I的化合物的络合物的估算发射波长<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表5:依据其中环A和C均被取代的结构I的化合物的络合物的估算发射波长<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>图8~10中显示了依据图3的OLED的效率测量，显示了采用本发明化合物可获得的高效率。图11中所示的结果显示了本发明化合物的高长期可靠性。图12中显示了Ir(MNTZ)3的电致发光光镨。图13显示了差示扫描量热(DSC)测量，显示了极高的温度稳定性，具有480。C极高熔点而不分解，且依据实施例l合成和纯化的化合物的、在图14中所示的HPLC色语显示了无需详尽的纯化工序即可获得的高纯度。图显示了本发明化合物的发射，显示了通过引入杂原子和/或取代基获得的发射波长的偏移。权利要求1、适用于电光器件的化合物，其特征在于包括通式I的结构id="icf0001"file="S2006800412931C00011.gif"wi="129"he="41"top="52"left="45"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，环B为五元环，环A为六元环，且环C为六元环或五元环，X1选自CR’和N，X2选自NR’、O、S、Se、Te、CR’R”和SiR’R”，X3、X4独立地选自N、NR’、S、O、CR’、CR’R”、CR’＝CR”、N＝N、CR’＝N、N＝CR”、SiR’、SiR’R”、Se和Te，其中R’、R”选自A1、CN、NA1A2、OA1、SA1、F、Cl、Br、I、CNO，NCO、CA1O、COOA1，其中，A1、A2为任何取代的(杂)烷基、(杂)芳基、或H，Met选自Ir、Pt、Ru、Re、Pd和Os，对于Met＝Ir、Os、Ru、Re时n＝1～3、m＝3-n，对于Met＝Pt、Pd时n＝1～2、m＝2-n，R1、R2独立地选自A1、CN、NA1A2、OA1、SA1、F、Cl、Br、I、CNO、NCO、CA1O、COOA1，其中，id="icf0002"file="S2006800412931C00012.gif"wi="35"he="27"top="214"left="94"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>为单阴离子饱和配体。2、权利要求1的化合物，其特征在于Al和/或A2被可聚合的基团取代，该基团选自醛、醇、氰、异氰、至少单不饱和的烯烃基团、乙烯基、亚烷基、烯丙基、氧杂环丁烷、丙烯酰基、胺、环氧乙烷、碳酸或酯基团。3、前述权利要求中任一项的化合物，其特征在于该环状结构A、B和C形成稠合体系。4、前述权利要求中任一项的化合物，其特征在于依据下式II的结构其中，Rl、R2、R3、R4和R5独立地选自Al、CN、NA1A2、OAl、SA1、F、Cl、Br、I、CNO、NCO、CAIO、COOAl，其中Al、A2为任何取代的(杂)烷基、(杂)芳基、或H。5、前述权利要求中任一项的化合物，其特征在于任何R1R5彼此相连，形成一个或多个环状结构A、B和/或C的成环取代基。6、前述权利要求中任一项的化合物，其特征在于环状结构A、B和C4皮电荷输送部分取代。7、前述权利要求中任一项的化合物，其特征在于Zl和Z2表示通过化学键或排列在Zl和Z2之间的一个、两个或三个其它原子的中间基团连接的原子，其中Zl和Z2独立地选自亚曱基、取代的亚甲基、N、NR1、S、O、Se、Te、CR1、SiRl、CR1R2、S股1R2、CR2=CR3、N=N、CR1=N,其中R1R3独立地选自Al、CN、NA1A2、OAl、SA1、F、Cl、Br、I、S02A1、CNO、NCO、CAIO、COOAl，其中Al和A2为任何取代的(杂)烷基、(杂)芳基，其带有可聚合的基团，或者H。8、前述权利要求中任一项的化合物，其特征在于该单阳离子饱和配体表示包括选自包括作为子单元的乙酰丙酮酸盐、2-吡啶乙酸盐、二新戊酰基甲烷化物、2-吡啶甲酸盐、2-(4H-l，2，4卜三唑-3-基)吡啶的取代基的部分。9、前述权利要求中任一项的化合物，其特征在于该(杂)烷基选自具有118个碳原子的直链、支化或环状烃，且(杂)芳基选自具有118个碳原子的单-、二-和多不饱和的直链、支化或环状烃。10、前述权利要求中任一项的化合物，其特征在于该可聚合的基团选自醛、醇、氰、异氰、至少单不饱和的烯烃基团、乙烯基、亚烷基、烯丙基、氧杂环丁烷、丙烯酰基、胺、环氧乙烷、碳酸或酯基团。11、权利要求10的化合物，其特征在于该可聚合的基团连接于聚合的基团，其选自聚亚烷基基团、基质基团、电子传输基团和/或空穴传输基团。12、低聚物、树枝状聚合物或聚合物，其特征在于包括作为部分的至少两种前述权利要求中任一项的化合物。13、前述权利要求中任一项的化合物的用途，作为电光器件中'f线态发射体。14、制备权利要求111中任一项的化合物的方法。15、权利要求14的方法，其特征在于存在中间体ji-卣素-络合物，其中该卣素为氯或溴。16、制备电光器件的方法，其特征在于使用权利要求111中任一项的化合物。17、权利要求15的方法，其特征在于通过从溶液中涂覆或溅射来施用权利要求111中任一项的化合物。18、权利要求16的方法，其特征在于该涂覆为喷涂、旋涂、浸渍或刮涂或印刷。19、权利要求16的方法，其特征在于使用权利要求1~9中任一项的化合物，其中在真空下形成该器件的有机层和最后的接触电极。20、权利要求19的方法，其特征在于该真空工艺为PVD(物理蒸气沉积)、CVD(化学蒸气沉积)、或者OVPD(有机蒸气相沉积)工艺。21、电光器件，其特征在于包括权利要求111的化合物。22、权利要求21的电光器件，其特征在于该电光器件为OLED、OFET、激光器或光电器件。全文摘要本发明涉及发光化合物，特别是适用于电光应用的三线态发射体。依据本发明的化合物为金属、优选Ir的有机金属络合物，其具有通过中间六元环连接于五元或六元环的一个五元环的主链。这些化合物适用于调节在UV～NIR范围内的光的发射，通过至少一个五元或六元环结构内的原子或基团的调节。文档编号C07F15/00GK101300264SQ200680041293公开日2008年11月5日申请日期2006年9月7日优先权日2005年9月7日发明者H-H·约翰内斯,M·克罗纳,S·阿默尔曼,U·J·魏瑙格,W·科瓦尔斯基申请人:不伦瑞克工业大学;巴斯夫欧洲公司