含有1,1,1,2,3-五氟丙烯和氟化氢的共沸组合物及其用途的制作方法

专利名称：：含有1,1,1,2,3-五氟丙烯和氟化氢的共沸组合物及其用途的制作方法含有1,1,1,2,3-五氟丙烯和氟化氢的共沸组合物及其用途1.发明领域在此的公开涉及含有Z-l,2,3,3,3-五氟丙烯和氟化氢的共沸组合物。该共沸组合物可用于Z-l,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法以及其提纯方法。2.相关技术说明含氯化合物例如氯氟烃(CFCs)被认为对于地球臭氧层是有害的。已经发现用于替换CFCs的许多氢氟烃(HFCs)对地球变暖有贡献。因此，需要发现新的化合物，其不损害环境而且具有起制冷剂、溶剂、清洁剂、发泡剂、气溶胶推进剂、传热介质、电介质、灭火剂、杀菌剂和动力循环工作流体作用所必需的性能。分子中含有一个或多个氩的氟化烯烃一皮认为可用于某些应用，例如致冷。发明概述一方面涉及含有Z-l，2,3，3,3-五氟丙烯(Z-HFC-1225ye)和氟化氢(HF)的共沸或近共沸组合物。另一方面涉及一种用于分离Z-HFC-1225ye与1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)的方法，该方法包括a)形成Z-HFC-1225ye、HFC-236ea和氟化氢的混合物；以及b)使所述混合物进行蒸馏步骤而形成柱蒸馏组合物，其包含一种基本上不含有HFC-236ea的氟化氢和Z-HFC-1225ye的共沸或近共沸组合物。又一方面涉及一种用于/人含有Z-HFC-1225ye和HF的共沸或近共沸组合物的混合物中分离Z-HFC-1225ye的方法，所述方法包括a)使所述混合物进行第一蒸馏步骤，其中富集了(i)氟化氢或(ii)Z-HFC-1225ye中任一种的组合物作为第一蒸馏组合物一皮取出，第一柱底组合物富集了所述组分(i)或(ii)中的另一种；以及b)使所述第一蒸馏组合物在不同于第一蒸馏步骤的压力下进行第二蒸馏步骤，其中，在第二蒸馏组合物中除去了在(a)中作为第一柱底组合物的所述富集组分，第二柱底组合物富集了与在第一蒸馏组合物中富集的相同组分。又一方面涉及一种用于从Z-HFC-1225ye、HFC-236ea和氟化氢的混合物中提纯Z-HFC-1225ye的方法，所述方法包括a)使所述混合物进行第一蒸馏步骤而形成包括一种含有Z-HFC-1225ye和氟化氢的共沸或近共沸组合物的第一蒸馏物以及一种含有HFC-236ea的第一柱底物；b)使所述第一蒸馏组合物进行第二蒸馏步骤，由该步骤取出富集了(i)氟化氢或(ii)Z-HFC-1225ye中任一种的组合物作为第二蒸馏组合物，第二柱底组合物富集了所述组分(i)或(ii)中的另一种；以及c)使所述第二蒸馏组合物在不同于第二蒸馏步骤的压力下进行第三蒸馏步骤，其中在第三蒸馏组合物中取出了在(b)中富集在第二柱底组合物中的组分，第三柱底组合物富集了与在第二蒸馏组合物中富集的相同组分。又一方面涉及一种制备Z-HFC-1225ye的方法，该方法包括a)将HFC-236ea进料到脱氟化氢反应区以形成一种包括Z-HFC-1225ye、未反应的HFC-236ea和氟化氢的反应产物组合物；b)4吏所述反应产物组合物进行第一蒸馏步骤而形成包括一种含有Z-HFC-1225ye和氟化氬的共沸或近共沸组合物的第一蒸馏组合物以及含有HFC-236ea的第一柱底组合物；c)使所述第一蒸馏组合物进行第二蒸馏步骤，由该步骤取出富集了(i)氟化氢或(ii)Z-HFC-1225ye中任一种的组合物作为第二蒸馏组合物，第二柱底组合物富集了所述组分(i)或(ii)中的另一种；以及d)使所述第二蒸馏组合物在不同于第二蒸馏步骤的压力下进行第三蒸馏步骤，其中在第三蒸馏组合物中除去了在(c)中富集在第二柱底组合物中的组分，第三柱底组合物富集了与在第二蒸馏组合物中富集的相同组分。又一方面涉及一种/人含有HFC-236ea和HF的共沸或近共沸组合物的混合物中分离HFC-236ea的方法，所述方法包括a)使所述混合物进行第一蒸馏步骤，其中富集了(i)氟化氬或(ii)HFC-236ea中任一种的组合物作为第一蒸馏组合物被取出，第一柱底组合物富集了所述组分(i)或(ii)中的另一种；以及b)使所述第一蒸馏组合物在不同于第一蒸馏步骤的压力下进行第二蒸馏步骤，其中在第二蒸馏组合物中取出了在(a)中作为第一柱底组合物的所述富集组分，第二柱底组合物富集了与在第一蒸馏组合物中富集的相同组分。附图的简要说明图1是举例说明一种实施双柱共沸蒸馏加工过程的实施方式的示意流程图。图2是是举例说明一种实施Z-HFC-1225ye的制备方法的实施方式的示意流程图。本发明的详细说明一方面涉及一种含有1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye,CF3CF=CHF)的组合物。HFC-1225ye可以是以两种构型的异构体E或Z之一而存在。在此使用的Z-HFC-1225ye是指异构体E-HFC-1225ye(CAS登记号5595-10-8)和Z-HFC-1225ye(CAS登记号5528-43-8)的混合物，其中主要的异构体是Z-HFC-1225ye。Z-HFC-1225ye可以通过本领域已知的方法来制备，例如美国专利号5,396,000、5,679,875、6,031,141和6,369,284中描述的那些方法，在此将其全部引入作为参考。在此使用的主要异构体目的是指组合物中具有的异构体浓度大于50摩尔％,优选为大于60摩尔％,更优选为大于70摩尔％，甚至更优选为大于80摩尔％，以及最优选为大于90摩尔％。无水氟化氢(HF)具有CAS登记号7664-39-3并且在市场上可购3曰付。在此公开的方法也可采用U,l,2,3，3-六氟丙烷(HFC-236ea,CAS登记号431-63-0),通过本领域已知的方法可制备HFC-236ea。在考虑使HFC-236ea脱氟化氢成为Z-HFC-1225ye和HF的方法以及由该方法分离Z-HFC-1225ye时，已经令人惊讶地发现氪氟烯烃Z-HFC-1225ye与HF形成共沸物.。一方面提供了一种组合物，其包括Z-HFC-1225ye和有效量的氟化氢(HF)以形成共沸组合物。有效量是指当其与Z-HFC-1225ye组合时结果形成了共沸或近共沸混合物的量。如本领域所公认的，共沸或近共沸组合物是两种或多种不同组分的混合物，当该组分在给定压力下为液体形式时将在大体上恒定的温度沸腾，该温度可高于或低于个别组分的沸点，并且其将提供与正在进行沸腾的液体组合物基本上相同的蒸汽组合物。为了讨论的目的，近共沸组合物(通常也称为"似共沸组合物")是指一种组合物，其性能与共沸物相似(即具有恒沸点特征或在沸腾或蒸发时倾向于不分馏)。因此，在沸腾或蒸发期间形成的蒸汽组合物与初始液体组合物相同或大体上相同。因此，在沸腾或蒸发期间，如果即使液体組成发生改变，其变化也仅达到极小或可不计的程度。这将与非共沸組合物形成对比，其中在沸腾或蒸发期间，液体组成变化相当大的程度。此外，近共沸组合物显示出露点压力和始沸点压力事实上没有压差。这就是说露点压力和始沸点压力之差在给定压力下将是一个微小值。可以规定具有露点压力和始沸点压力之差为小于或等于3%(以始沸点压力为基础)的组合物可被认为是近共沸物。因此，共沸或近共沸组合物的基本特征是在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的并且在沸腾组合物之上的蒸汽组合物基本上是沸腾的液体组合物(即没有发生液体组合物组分的分馏)。本领域中还公的沸点和每种组分重量百分比两者都可变化。因此，定义共沸或近共沸组合物可以是用其特征在于指定压力下的固定沸点的組合物的组分之中存在的唯一关系或用组分组成范围或用每种组分的精确重量百分比来表示。本领域还公认各种共沸组合物(包括其在特定压力下的沸点)是可以计算的(例如参见W.SchotteInd.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.(1980)19,432-439)。涉及相同组成共沸组合物的实"睑鉴定可用于证实该计算的精确性和/或修正在相同或其它温度和压力下的计算。可形成的组合物包括氟化氢与Z-HFC-1225ye的共沸物组合。这些包括含大约31.0摩尔％-35.5摩尔％HF和大约69.0摩尔％-64.5摩尔％Z-HFC-1225ye的组合物(其在温度为大约-25。C-100。C和压力为大约12.8psi(88.3kPa)-551psi(3799kPa)下形成共沸沸腾)。此外，也可形成含有HF和Z-HFC-1225ye的近共沸组合物。该近共沸组合物在温度范围为大约-25。C-100。C以及压力为大约12psi(88kPa)-550psi(3792kPa)下包括大约61.0摩尔％-78.4摩尔％Z-HFC-1225ye和大约39.0摩尔％-21.6摩尔％HF。应当理解，虽然共沸或近共沸组合物可在给定温度和压力下以特定的组分比存在，但是该共沸组合物也可存在于含有其它组分的组合物中。可形成的组合物基本上由氟化氢与Z-HFC-1225ye的共沸物组合构成。这些包括基本上由大约31.0摩尔％-35.5摩尔％HF和大约69.0摩尔％-64.5摩尔％Z-HFC-1225ye构成的组合物(其在温度为大约—25°C—100。C和压力为大约12.8psi(88.3kPa)-551psi(3799kPa)下形成共沸沸腾)。在温度范围为大约-25。C-100。C以及压力为大约12psi(88kPa)-550psi(3792kPa)下，也可形成基本上由大约61.0摩尔％-78.4摩尔％Z-HFC-1225ye和大约39.0摩尔％-21.6摩尔％HF构成的近共沐组合物。在大气压力下，氢氟酸和Z-HFC-1225ye的沸点分别约为19.5。C和一20。C。在接近34.4摩尔％HF和65.6摩尔％Z-HFC-1225ye时，发现HF和Z-HFC-1225ye在72psi(479kPa)和19.5。C下的相对挥发度几乎为1.0。在接近35.2摩尔％HF和64.8摩尔％Z-HFC-1225ye时，发现在288psi(1987kPa)和70°C下的相对挥发度几乎为1.0。这些数据显示采用常规蒸镏步骤将不会导致大体上纯净的化合物的分离，因为这些化合物的相对挥发度值低。为了测定HF与Z-HFC-1225ye的相对挥发度，采用所谓的PTx方法。在该操作过程中，对于各种已知的二元组合物，在恒定温度下测量已知体积的单元中的总绝对压力。PTx方法的使用^皮更详细地描述在"工艺流程i殳计中的相平衡〈PhaseEquilibriuminProcessDesign〉"(Wiley-IntersciencePublisher,1970年，作者HaroldR.Null,第124-126页)中，据此将其全部公开引入作为参考。在存在两种液相的那些条件下，得到蒸汽和液体、或蒸汽和两种液相之每种的样品并进行分析以检测其各自组成。这些测量可被简化，以便通过活度系数方程^t型(例如表示液相非理想性的非随机两液体(NRTL)方程)平衡该单元中的蒸汽和液体组成。活度系数方程，例如NRTL方程的使用被更详细地描述在"气体和液体的性能〈ThePropertiesofGasesandLiquids〉"，第4版，出版者McGrawHill,作者Reid、Pra誰itz和Poling,第241-387页；以及"化学工程中的相平衡〈PhaseEquilibriainChemicalEngineering)",出版者ButterworthPublishers,1985年,作者StanleyM.Walas,第165不希望被任何理论和说明所限制，人们认为NRTL方程可充分地预言HF和Z-HFC-1225ye的混合物是否表现出理想的性能方式，并且可充分地预言该混合物中每种组分的相对挥发度。因此，虽然在《氐浓度Z-HFC-1225ye下，HF与Z-HFC-1225ye相比具有良好的相对挥发度，但当在19.5。C接近65.6摩尔％Z-HFC-1225ye时，相对挥发度几乎变为1.0。这会使利用常规蒸镏法由该混合物分离HF与Z-HFC-1225ye变得不可能。在相对挥发度接近1.0处，将系统定义为形成近共沸或共沸组合物。已经发现在各种温度和压力下形成了Z-HFC-1225ye和HF的共沸物。可在88kPa(温度为-25°C)-3"9kPa(温度为100。C)之间形成共沸组合物，所述组合物基本上由范围为大约31.0摩尔％HF(和69.0摩尔％Z-HFC-1225ye)-大约35.5摩尔％HF(和64.5摩尔％Z-HFC-1225ye)的Z-HFC-1225ye和HF组成。已经发现HF和Z-HFC-1225ye的共沸物在19.5。C和72.1psi(497kPa)下基本上由大约34.4摩尔。/。HF和大约65.6摩尔％Z-HFC-1225ye组成。已经发现HF和Z-HFC-1225ye的共沸物在70。C和288psi(1987kPa)下基本上由大约35.2摩尔％HF和大约64.8摩尔y。Z-HFC-1225ye组成。根据以上发现，可计算其它温度和压力下的恒沸组合物，已经计算出在-25。C和12.8psi(88.3kPa)下可形成大约31.0摩尔％HF和大约69.0摩尔％Z-HFC-1225ye的共沸组合物以及在100。C和551psi(3797kPa)下可形成大约35.5摩尔％HF和大约64.5摩尔y。Z-HFC-1225ye的共沸组合物，因此，一方面提供了一种共沸组合物，其基本上由大约31.0摩尔%-35.5摩尔％HF和大约69.0摩尔％-64.5摩尔％Z-HFC-1225ye组成，所述组合物的沸点约为-25。C(12.8psi(88.3kPa))-100。C(551psi(3797kPa))。已经发现在温度范围为大约-25°C-100。C和大约12psi(88kPa)-550psi(3792kPa)下可形成共沸或近共沸组合物，所述组合物基本上由大约61.0摩尔％-78.4摩尔％Z-HFC-1225ye和大约39.0摩尔％-21.6摩尔0/oHF组成。HF/Z-HFC-1225ye共沸和近共沸组合物可用于制备Z-HFC-1225ye的方法和提纯Z-HFC-1225ye的方法。事实上，HF/Z-HFC-1225ye共沸和近共沸组合物可用于制造含有Z-HFC-1225ye和HF的组合物的任何方法。可进行共沸蒸馏来分离Z-HFC-1225ye与HFC-236ea,它是通过气相脱氟化氪来制备Z-HFC-1225ye的起始材料，然后可进行双柱共沸蒸馏来将副产品HF与所需Z-HFC-1225ye产物分开。并且可进^f亍另一双柱共沸蒸馏来将HF与HFC-236ea分开。例如，利用标准水溶液洗涤方法可从产品混合物的卣化烃组分中取出HF。然而，产生大量洗涤排出物可引起对含水废物处理的关注。因此，仍然继续需要从该产品混合物利用HF的方法。虽然根据在此公开的方法处理的初始混合物可由各种来源而得，包括将Z-HFC-1225ye加入含HF组合物中，但是本方法的一种有益用途在于由制备Z-HFC-1225ye来处理废液混合物。通过本领域已知方法由HFC-236ea的汽相脱氟4^氢作用可制备Z-HFC画1225ye,例如美国专利Nos.5,396,000、5,679,875、6,031,141和6,369,284中描述的那些，在此将其全部引入作为参考。另一方面提供一种将Z-HFC-1225ye与HFC-236ea分离的方法，该方法包括a)形成Z-HFC-1225ye、HFC-236ea和氟化氬的混合物；以及b)使所述混合物进行蒸馏步骤而形成柱蒸馏组合物，其包含一种基本上不含有HFC-236ea的HF和Z-HFC-1225ye的共沸或近共沸组合物。如在此所述，"基本上不含有HFC-236ea"是指该组合物含有的HFC-236ea小于约100ppm(摩尔基准)，优选为小于约10ppm，以及最优选为小于约lppm。共沸蒸馏是利用由Z-HFC-1225ye和HF形成的低沸点组合物。该共沸组合物在低于任一纯组分的沸点并且也4氐于HFC-236ea沸点的温度下沸腾。如前所述，可通过4壬^r现实方法来形成Z-HFC-1225ye、HFC-236ea和HF的混合物。通常，本方法特别有利于从HFC-236ea脱氟化氢制备的反应混合物中分离Z-HFC-1225ye。HF是该脱氟化氬反应中形成的副产品。然后可通过立即加工来处理所制得的反应混合物以取出HFC-236ea。在塔顶获得来自蒸馏柱的蒸馏物Z-HFC-1225ye,它是Z-HFC-1225ye与HF的共沸或近共沸组合物。/人柱底部获得柱底组合物HFC-236ea并且其也可含有少许量的HF。来自蒸馏柱底部的HFC-236ea中的HF量可以是大约35摩尔％至小于1份/每百万份(ppm,摩尔基准)不等，这取决于脱氟化氲反应进行的方式。事实上，如果脱氟化氢反应是以提供HFC-236ea50%转化并且将离开反应区的反应混合物直接进料到蒸馏步骤的方式进行，则离开蒸馏过程的底部的反应混合物HFC-236ea将含有大约34摩尔％HF。在一个实施方式中，该共沸蒸馏操作包括将过量Z-HFC-1225ye供应到蒸馏柱，如果将适当量的Z-HFC-1225ye进料到该蒸馏柱，则可在塔顶获得全部HF，它是含有Z-HFC-1225ye和HF的共沸组合物形式。因此，从蒸馏柱底部取出的HFC-236ea将基本上不含有HF。如在此所描述的，"基本上不含有HF"是指该组合物含有的HF小于约100ppm(摩尔基准)，优选为小于约10ppm,以及最优选为小于约lppm。在蒸馏步骤中，离开蒸馏柱塔顶的蒸馏物(包括HF和Z-HFC-1225ye)可采用例如标准回流冷凝器来冷凝。至少部分该冷省是流可作为回流可以纟皮返回该蒸馏柱顶部。作为回流液,皮返回蒸馏柱顶部的冷凝材料与作为蒸镏物被取出的材料之比通常称为回流比。可用于实施蒸馏步骤的特定条件取决于许多参数，例如蒸馏柱直径、进料点以及蒸馏柱中的分离级数及其它。蒸馏柱的操作压力范围可以在大约10psi压力-200psi(1380kPa),通常约为20psi-50psi。蒸馏柱通常在约为25psi(172kPa)的压力下操作，柱底温度约为22。C并且柱顶馏分温度约为8。C。通常，增大回流比导致蒸馏物流纯度增大，但是回流比范围通常在1/1-200/1之间。位置邻近蒸馏柱顶部的冷凝器温度通常足以大体上将从蒸馏柱顶部离开的蒸馏物完全冷凝，或者是通过部分冷凝达到所希望回流比所需的温度。必须对包括HF和Z-HFC-1225ye的共沸或近共沸组合物、基本上不含有HFC-236ea的蒸馏柱蒸馏物组合物进行处理以取出HF并提供纯Z-HFC-1225ye作为产品，这可通过例如中和或第二蒸馏过程来完成，^口^jHl戶斤ii。另一方面提供一种,人包括Z-HFC-1225ye和HF的共沸或近共沸组合物的混合物中分离Z-HFC-1225ye的方法，所述方法包括a)使所述混合物进行第一蒸馏步骤，其中富集了(i)氟化氢或(ii)Z-HFC-1225ye中任一种的组合物作为第一蒸馏组合物被取出，第一柱底组合物富集了所述组分(i)或(ii)的另一种；以及b)使所述第一蒸馏组合物在不同于第一蒸馏步骤的压力下进行第二蒸馏步骤，其中在第二蒸馏组合物中除去了在(a)中富集在第一柱底组合物中的组分，第二柱底组合物富集了与在第一蒸馏组合物中富集的相同组分。如上所述方法利用共沸组合物在不同压力下的变化来完成Z-HFC-1225ye和HF的分离。第一蒸镏步骤可在相对于第二蒸馏步骤较高的压力下进行，在较高压力下，HF/Z-HFC-1225ye共沸物含有较少的Z-HFC-1225ye,如此，该高压蒸馏步骤产出过量的Z-HFC-1225ye,其在比共沸物更高的温度下沸腾其将作为柱底物作为纯Z-HFC-1225ye离开蒸镏柱。然后将第一蒸馏柱蒸馏物进料到在较低压力下操作的第二蒸馏步骤，在较低压力下，HF/Z-HFC-1225ye共沸物转变成较低的HF浓度，因此，在第二蒸馏步骤中，存在过量的HF。沸点高于共沸物的过量HF作为柱底组合物离开第二蒸馏柱。本方法可按照例如以下方式进行，其产出基本上不含有HF的Z-HFC-1225ye。另夕卜，本方法可按照产出基本上不含有Z-HFC-1225ye的HF的方式进行。另一种方法，第一蒸馏步骤可在相对于第二蒸镏步骤较低的压力下进行。在较低压力下，HF/Z-HFC-1225ye共沸物含有较少的HF。如此，该低压蒸馏步骤产出过量的HF,其在比共沸物更高的温度下沸腾其将作为柱底物作为纯HF离开蒸馏柱。然后将第一蒸馏柱蒸馏物进料到在较高压力下操作的第二蒸馏步骤，在较高压力下，HF/Z-HFC-1225ye共沸物转变成较低的Z-HFC-1225ye浓度，因此，在第二蒸馏步骤中，存在过量的Z-HFC-1225ye。沸点高于共沸物的过量Z-HFC-1225ye作为柱底组合物离开第二蒸馏柱。本方法可4要照例如以下方式进行，其产出基本上不含有HF的Z-HFC-1225ye。另外，本方法可按照产出基本上不含有Z-HFC-1225ye的HF的方式进行。如在此所述的，"基本上不含有Z-HFC-1225ye"是指该组合物含有的Z-HFC-1225ye小于约100ppm(摩尔基准)，优选为小于约10ppm,以及最优选为小于约lppm。产出Z-HFC-1225ye的HFC-236ea脱氟化氢吸热反应可以在例如管式反应器中完成，其管中具有催化剂并且在反应器壳侧面上具有载热体。另一方面，可采用热载体使绝热操作能够进行。纯HFC-236ea或纯Z-HFC-1225ye(两者都是通过在此所述的蒸馏方法制备)，可再循环回到反应器以用作热载体。HFC-236ea是一种优选的热载体，在将Z-HFC-1225ye引入反应器时，将导致HFC-236ea的单程转化减少。在第一和第二蒸馏步骤两者中，离开蒸馏柱塔顶的蒸馏物(包括HF和Z-HFC-1225ye)可采用例如标准回流冷凝器来冷凝。至少部分该冷凝流可作为回流一皮返回该蒸馏柱顶部。作为回流液纟皮返回蒸馏柱顶部的冷凝材料与作为蒸馏物取出的材料之比通常称为回流比。可用于实施蒸馏步骤的特定条件取决于许多参数，例如蒸馏柱直径、进料点以及蒸馏柱中的分离级数及其它。高压(无论高压蒸馏柱是第一还是第二蒸馏柱)蒸镏柱的操作压力范围可以在大约50psi(345kPa)压力-225psi(1550kPa),通常约为50psi(345kPa)—100psi(690kPa)。高压蒸馏柱通常在约为75psi(520kPa)的压力下操作，柱底物温度约为86。C并且柱顶馏分温度约为77。C。通常，增大回流比导致蒸馏物流的纯度增大，但是回流比范围通常在0.1/1-100/1之间。位置邻近蒸馏柱顶部的冷凝器温度通常足以大体上将从蒸馏柱顶部离开的蒸馏物完全冷凝，或者是通过部分冷凝达到所希望回流比所需的温度。低压(无论低压蒸馏柱是第一还是第二蒸馏柱)蒸馏柱的操作压力范围可以在大约5psi(34kPa)压力-50psi(345kPa),通常约为5psi(34kPa)-20psi(138kPa)。低压蒸馏柱通常在约为17psi(117kPa)的压力下操作，柱底温度约为86。C并且柱顶馏分温度约为77。C。通常，增大回流比导致蒸馏物流纯度增大，但是回流比范围通常在0.1/1-50/1之间。位置邻近蒸馏柱顶部的冷凝器温度通常足以大体上完全冷凝从蒸馏柱顶部离开的蒸馏物，或者是通过部分冷凝达到所希望回流比所需的温度。图l举例说明了实施用于分离Z-HFC-1225ye和HF的本发明双柱蒸馏方法的一种实施方式。参见图1,由预先共沸蒸馏而得的包括HF和Z-HFC-1225ye的进料混合物，其中HF:Z-HFC-1225ye的摩尔比率约为0.48:1(或更低)，通过线路(540)送至多级蒸馏柱(510),在温度约为77。C和压力约为335psi(2310kPa)下操作，蒸馏柱(510)的柱底(在温度约为86。C和压力约为337psi(2320kPa)下含有基本上纯Z-HFC-1225ye)被通过线路(566)从蒸馏柱(510)底部取出，在温度约为77。C和压力约为335psi(2310kPa)下含有HF/Z-HFC-1225ye共沸物(HF:Z-HFC-1225ye摩尔比率约为0.54:1)的来自蒸馏柱(510)的蒸镏物，被从蒸馏柱(510)顶部取出并通过线路(570)送至多级蒸馏柱(520)。在温度约为—19。C和压力约为17psi(117kPa)下含有HF/Z-HFC-1225ye共沸物(摩尔比率约为0.47:1)的来自蒸馏柱(520)的蒸馏物，通过线路(585)被从蒸馏柱(520)取出并再循环回到蒸馏柱(520)。蒸馏柱(520)的柱底(在温度约为26。C和压力约为19psi(131kPa)下含有基本上纯HF)被通过线路(586)取出。在此引入作为参考的美国专利号6,388,147公开了基本上由HFC-236ea和HF组成的共沸和近共沸组合物(其范围为大约31摩尔%-60摩尔％HFC-236ea以及大约69摩尔％-40摩尔％HF)。该共沸物的存在使HFC-236ea与HF的分离能够以类似于分离Z-HFC-1225ye与HF的方式完成，它是一种双柱共沸蒸馏法。又一方面提供一种用于从含有HFC-236ea和HF的共沸或近共沸组合物的混合物中分离HFC-236ea的方法，所述方法包括a)4吏所述混合物进行第一蒸馏步骤，其中富集了(i)氟化氬或(ii)HFC-236ea中任一种的组合物作为第一蒸馏组合物被取出，第一蒸馏组合物富集了所述组分(i)或(ii)中的另一种；以及b)使所述第一蒸馏组合物在不同于第一蒸馏步骤的压力下进行第二蒸馏步骤，其中在第二蒸馏组合物中除去了在(a)中富集在第一柱底组合物中的组分，第二蒸馏组合物富集了与在第一蒸馏组合物中富集的相同组分。类似于前述双柱共沸蒸镏法，对于第一和第二蒸馏步骤两者，离开蒸馏柱i荅顶的蒸馏物(包4舌HF和HFC-236ea)可采用例如标准回流冷省是器来冷埃是。至少部分该冷埃是流可作为回流液一皮返回到该蒸馏柱顶部。作为回流液纟皮返回蒸馏柱顶部的冷凝材^牛与作为蒸馏物取出的材料之比通常称为回流比。可用于实施蒸馏步骤的特定条件取决于许多参数，例如蒸镏柱直径、进料点以及蒸馏柱中的分离级数及其它。低压(无论低压蒸馏柱是第一还是第二蒸馏柱)蒸馏柱的操作压力范围可以在大约5psi(34kPa)压力-50psi(345kPa),通常约为10psi(70kPa)-30psi(209kPa)。低压蒸馏柱通常在约为25psi(172kPa)的压力下操作，柱底物温度约为12。C并且柱顶馏分温度约为22。C。通常，增大回流比导致蒸镏物流纯度增大，但是回流比范围通常为0.1/1-50/1。位置邻近蒸馏柱顶部的冷凝器温度通常足以大体上完全冷凝从蒸馏柱顶部离开的蒸馏物，或者是通过部分冷凝达到所希望回流比所需的温度。高压(无论高压蒸馏柱是第一还是第二蒸镏柱)蒸馏柱的操作压力范围可以在大约100psi(690kPa)压力-300psi(2070kPa),通常约为200psi(1380kPa)-300psi(2070kPa)。高压蒸馏柱通常在约为265psi(1830kPa)的压力下操作，柱底温度约为125°C并且柱顶馏分温度约为92。C。通常，增大回流比导致蒸馏物流纯度增大，但是回流比范围通常在0.1/1-50/1之间。位置邻近蒸馏柱顶部的冷凝器温度通常足以大体上完全冷凝从蒸馏柱顶部离开的蒸馏物，或者是通过部分冷凝达到所希望回流比所需的温度。图1还举例说明了实施用于分离HFC-236ea和HF的本发明双柱蒸馏方法的一种实施方式。参见图1,由预先共沸蒸馏而得的包括HFC-236ea和HF的进4牛混合物，其中HF:HFC-236ea的摩尔比率约为0.52:1(或更低)，通过线路(540)送至多级蒸馏柱(510),在温度约为12。C和压力约为25psi(172kPa)下操作，蒸馏柱(510)的柱底(在温度约为22。C和压力约为27psi(186kPa)下含有基本上纯HFC-236ea)祐:通过线路(566)从蒸馏柱(510)底部取出，在温度约为12。C和压力约为25psi(172kPa)下含有HF/HFC-236ea共沸物(HF:HFC-236ea摩尔比率约为1.33:1)的来自蒸馏柱(510)的蒸馏物，被从蒸馏柱(510)顶部取出并通过线路(570)送至多级蒸馏柱(520)。在温度约为92。C和压力约为265psi(1830kPa)下含有HF/HFC-236ea共沸物(摩尔比率约为l:l)的来自蒸馏柱(520)的蒸馏物通过线路(585>故从蒸馏柱(520)取出并再循环回到蒸馏柱(520)。蒸馏柱(520)的柱底(.在温度约为125。C和压力约为267psi(1840kPa)下含有基本上纯HF)被通过线路(586)取出。又一方面提供了一种用于从Z-HFC-1225ye、HFC-236ea和HF的混合物中提纯Z-HFC-1225ye的方法，所述方法包括a)使所述混合物进行第一蒸馏步骤而形成包括一种含Z-HFC-1225ye和HF的共沸或近共沸组合物的第一蒸馏物以及含有HFC-236ea的第一柱底物；b)<吏所述第一蒸馏组合物进行第二蒸馏步骤，由该蒸馏步骤取出富集了(i)氟化氢或(ii)Z-HFC-1225ye中任一种的组合物作为第二蒸馏组合物，第二柱底组合物富集了所述组分(i)或(ii)中的另一种；以及c)使所述第二蒸馏组合物在不同于第二蒸馏步骤的压力下进行第三蒸馏步骤，其中在第三蒸馏组合物中除去了在(b)中富集在第二柱底组合物中的组分，第三蒸馏组合物富集了与在第二蒸馏组合物中富集的相同组分。又一方面提供了一种制备Z-HFC-1225ye的方法，该方法包括a)将HFC-236ea进料到脱氟化氢反应区以形成一种包括Z-HFC-1225ye、未反应的HFC-236ea和氟化氬的反应产物组合物；b)使所述反应产物组合物进行第一蒸馏步骤而形成包括一种含Z-HFC-1225ye和氟化氢的共沸或近共沸组合物的第一蒸馏组合物以及含有HFC-236ea的第一柱底组合物；c)使所述第一蒸馏组合物进行第二蒸馏步骤，由该蒸馏步骤取出富集了(i)氟化氢或(ii)Z-HFC-1225ye中任一种的组合物作为第二蒸馏组合物，第二柱底组合物具有所述组分(i)或(ii)中的另一种；以及d)使所述第二蒸馏组合物在不同于第二蒸馏步骤的压力下进行第三蒸馏步骤，其中在第三蒸馏组合物中除去了在(c)中富集在第二柱底组合物中的组分，第三蒸馏组合物富集了与在第二蒸馏组合物中富集的相同组分。非必须选择地，该方法可进一步包括将所述第一柱底组合物(HFC-236ea)的至少一些部分再循环到所述反应区。非必须选择地，该方法可进一步包括将所述第二柱底组合物或第三柱底组合物的至少一些部分再循环到所述反应区。非必须选择地，该方法可进一步包括将所述第二柱底组合物或第三柱底组合物的至少一些部分再循环到所述第一蒸馏步骤。非必须选择地，该方法可进一步包括回收所述第二柱底组合物或第三柱底组合物的至少一些部分，其为基本上不含有HFC-236ea和HF的Z-HFC-1225ye。如在此所述，"基本上不含有HFC-236ea和HF"是指该组合物含有的HFC-"&a和HF小于约100ppm(摩尔基准)，优选为小于约10ppm,以及最4尤选为小于约lppm。脱氟化氬反应区可包括流动反应器，优选该流动反应器含有脱氟化氬催化剂固定床。用于在此公开的全部方法的工艺设备及相联供料管线、排放管线及相联装置可以是由耐氟化氢材料构造的。本领域众所周知的典型构造材料包括不锈钢,特别是奥氏体型，以及众所周知的高镍合金例如Monel4臬铜合金、Hastelloy镍基合金以及Inconel⑧镍铬合金。图2是举例说明了实施本发明制备Z-HFC-1225ye的方法的一种实施方式。将HFC-236ea通过管线(360)进料到反应器(320),包括HF、HFC-236ea和Z-HFC-1225ye的反应器流出物混合物通过管线(450)离开反应器并且被进料到多级蒸馏柱(410)。通过管线(466)从蒸馏柱(410)底部取出蒸馏柱(410)的柱底(含有基本上纯的HFC-236ea)并且可将其再循环返回反应器。从蒸馏柱(410)顶部取出来自蒸馏柱(410)的蒸馏物(含有HF/Z-HFC-1225ye共沸物)并通过管线(540)送至第二多级蒸馏柱(510)。通过管线(566)从蒸馏柱(510)取出来自蒸馏柱(510)的柱底(基本上纯Z-HFC-1225ye)并将其作为热载体再循环返回反应器(320)。通过管线(570)将来自蒸馏柱(510)的蒸馏物(含有HF/Z-HFC-1225ye共沸物)进料到第三多级蒸馏柱(520),通过管线(585)取出来自蒸馏柱(520)的蒸馏物(含有HF/Z-HFC-1225ye)并且可将其再循环到第二蒸馏柱(510),来自蒸馏柱(520)的柱底组合物是基本上纯HF并且通过管线(586)从蒸馏柱(520)将其取出。由该方法所得基本上纯的HF产物可按照任何适当方法，例如进料到氟化反应器来用于制备氟〃f匕物，或可以一皮中和用于处理。虽然没有在附图中举例说明，应当理解是某些工艺设备部件可用于在此所述的方法以便最优化，例如泵、加热器或冷却器可在适当之处使用。作为实施例，理想的是使进到蒸馏柱的原料与其在蒸馏柱中进诗牛点的温度相同。因此，加工物流的加热或冷却与该温度匹配可能是必要的。没有进一步详细说明，人们认为本领域技术人员使用此处的说明书可利用公开的组合物和方法到最充分的程度。因此，以下示范性实施方式应解释为^又仅是例证，而无论什么也不以任〗可方式限制该7>开的剩余部分。实施例实施例1HFC-236ea在含碳催化剂上脱氟化氲成HFC-1225ye(五和Z异构体)装料到哈司特镍合金反应器(1.0"ODX0.854"IDX9.5"L)的14.32g(25mL)球形(8目)三维基体多孔碳质材津牛大体上如美国专利号4,978,649中所述来制备，在此将其引入作为参考。利用夹紧到反应器外面的5"Xr陶资带来加热反应器的填充部分。位于反应器壁和加热器之间的热电偶测量反应器温度。在反应器装料碳质材料之后，使氮气(IOmL/min)通过反应器并在一'J、时期间将温度升至200。C并且在该温度下保持另外4小时。然后将反应器温度升至所需操作温度并且<吏HFC-236ea和氮的料流开始通过反应器。在线取样所有反应器流出物的一部分用于有机产物分析，该分析采用配备有质量选择检测器(GC-MS)的气相色谱仪来进行。用苛性碱液处理含有机产物以及无才几酸例如HF的大批反应器流出物以便中和。将所得结果以GC摩尔百分比总结在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>ND=未才企测出实施例2HF和Z-HFC-1225ye混合物的状态研究对基本上由Z-HFC-1225ye和HF组成的组合物进行状态研究，其中组成改变了并且在19.5。C和70。C两个温度下测量蒸汽压力。根据由状态研究所得的数据，已经计算出其它温度和压力下的共沸物组成。表2提供了对于指定温度和压力下的HF和Z-HFC-1225ye的根据实一验和所计算的共沸物组成汇编。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例3露点和始沸点蒸汽压力在此公开的组合物露点和始沸点蒸汽压力是由测量和计算出的热力学性能而计算出的。近共沸物范围由Z-HFC-1225ye的最小和最大浓度(摩尔百分比，molQ/。)来表示，其露点与始沸点压力之差小于或等于3%(以始沸点压力为基础)。结果总结在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例4用于分离Z-HFC-1225ve和HFC-236ea的共沸蒸镏将HF、Z-HFC-1225ye和HFC-236ea的混合物进料到用于4是纯Z-HFC-1225ye目的的蒸馏柱。表4中的数据是利用测量和计算出的热力学性能计算而得的。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例5用于分离Z-HFC-1225ve和HFC-236ea的共沸蒸馏将HF、Z-HFC-1225ye和HFC-236ea的混合物进料到用于提纯Z-HFC-1225ye目的的蒸馏柱。表5中的数据是利用测量和计算出的热力学性能计算而得的。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例6用于分离Z-HFC-1225ve和HFC-236ea的共沸蒸馏将HF、Z-HFC-1225ye和HFC-236ea的混合物进料到用于提纯Z-HFC-1225ye目的的蒸馏柱。表6中的数据是利用测量和计算出的热力学性能计算而得的。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例7用于分离Z-HFC-1225ve和HFC-236ea的共沸蒸馏将HF、Z-HFC-1225ye和HFC-236ea的混合物进料到用于才是纯Z-HFC-1225ye目的的蒸馏柱。表7中的数据是利用测量和计算出的热力学性能计算而得的。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例8用于分离Z-HFC-1225ve和HF的双柱共沸蒸馏将HF和Z-HFC-1225ye的混合物进料到用于提纯Z-HFC-1225ye目的的蒸馏过程。表8中的数据是利用测量和计算出的热力学性能计算而得的，蒸馏柱顶部号码参见图1。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例9用于分离Z-HFC-1225ye和HF的双柱共沸蒸馏将HF和Z-HFC-1225ye的混合物进料到用于提纯Z-HFC-1225ye目的的蒸馏过程。表9中的数据是利用测量和计算出的热力学性能计算而得的，蒸馏柱顶部号码参见图1。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>实施例10用于分离Z-HFC-1225ye和HF的双柱共沸蒸馏将HF和Z-HFC-1225ye的混合物进4牛到用于提纯Z-HFC-1225ye目的的蒸馏过程。表10中的数据是利用测量和计算出的热力学性能计算而得的，蒸馏柱顶部号码参见图1。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>实施例11用于分离HFC-236ea和HF的双柱共沸蒸馏将HF和HFC-236ea的混合物进一牛到用于提纯HFC-236ea目的的蒸馏过程。表ll中的数据是利用测量和计算出的热力学性能计算而得的，蒸馏柱顶部号码参见图1。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>权利要求1.一种含有Z-HFC-1225ye和氟化氢的共沸或近共沸组合物。2.权利要求l所述的共沸或近共沸组合物，其包括Z-HFC-1225ye和有效量的氟化氢。3.权利要求1所述的共沸或近共沸组合物，其包括大约61.0摩尔％-78.4摩尔％Z-HFC-1225ye和氟化氢。4.权利要求1所述的共沸或近共沸组合物，其包括大约61.0摩尔％-78.4摩尔％Z-HFC-1225ye和大约39.0摩尔％-21.6摩尔％氟化氢。5.权利要求1所述的共沸或近共沸组合物，其包括大约61.0摩尔％-78.4摩尔％Z-HFC-1225ye和大约39.0摩尔％-21.6摩尔％氟化氢，其中在温度约为-25°C-100°C下蒸汽压力约为12psi(88kPa)-550psi(3792kPa)。6.权利要求1所述的共沸或近共沸组合物，其中所述组合物基本上由大约61.0摩尔％-78.4摩尔％Z-HFC-1225ye和大约39.0摩尔％-21.6摩尔％氟化氢组成，其中在温度约为-25°C_100。C下蒸汽压力约为12psi(88kPa)—550psi(3792kPa)。7.权利要求1所述的共沸组合物，其包括大约64.5摩尔％-69.0摩尔％Z-HFC-1225ye和大约35.5摩尔％-31.0摩尔％氟化氢，其中在温度约为-25。C-100。C下蒸汽压力约为12.8psi(88.3kPa)-551psi(3797kPa)。8.权利要求1所述的共沸组合物，其中所述组合物基本上由大约64.5摩尔％-69.0摩尔％Z-HFC-1225ye和大约35.5摩尔％-31.0摩尔％氟化氢组成，其中在温度约为-25。C_100°C下蒸汽压力约为12.8psi(88.3kPa)-551psi(3797kPa)。9.权利要求1所述的共沸或近共沸组合物，其中所述组合物的特征在于露点压力和始沸点压力之差为小于或等于3%,以始沸点压力为基础。10.—种将Z-HFC-1225ye与HFC-236ea分离的方法，该方法包4舌a)形成Z-HFC-1225ye、HFC-236ea和氟化氢的混合物；以及b)使所述混合物进行蒸馏步骤形成柱蒸馏组合物，其包含一种基本上不含有HFC-236ea的HF和Z-HFC-1225ye的共沸或近共沸组合物。11.权利要求10所述的方法，其中所述蒸馏步骤进一步形成含有HFC-236ea的柱底组合物。12.权利要求11所述的方法，其中所述柱底组合物包括HFC-236ea而基本上不含有氟化氲。13.权利要求10所述的方法，其中所述Z-HFC-1225ye、HFC-236ea和氟化氢的混合物包括等摩尔量的每种组分。14.权利要求10所述的方法，其中所述Z-HFC-1225ye、HFC-236ea和氟化氢的混合物包括过量的Z-HFC-1225ye。15.—种用于从含有Z-HFC-1225ye和氟化氢的共沸或近共沸组合物的混合物中分离Z-HFC-1225ye的方法，所述方法包括a)使所述混合物进行第一蒸馏步骤，其中富集了(i)氟化氬或(ii)Z-HFC-1225ye中的任一种的组合物作为第一蒸馏组合物被取出，第一柱底组合物富集了所述组分(i)或(ii)中的另一种；以及b)使所述第一蒸馏组合物在不同于第一蒸馏步骤的压力下进行第二蒸馏步骤，其中在第二蒸馏组合物中除去了在(a)中作为第一柱底组合物的所述富集组分，第二柱底组合物富集了与在第一蒸馏组合物中富集的相同组分。16.权利要求15所述的方法，其中所述第一柱底组合物包括HFC-1225ye而基本上不含有氟化氲。17.权利要求15所述的方法，其中所述第二柱底组合物包括氟化氢而基本上不含有Z-HFC-1225ye。18.权利要求15所述的方法，其中所述第一蒸馏步骤在大于第二蒸馏步骤的压力的压力下进行。19.权利要求15所述的方法，其中所述混合物基本上由HFC-1225ye与有效量的氟化氢组合构成以形成具有氟化氢的共沸或近共沸组合物，所述共沸或近共沸组合物含有大约64.5摩尔％-69.0摩尔Q/。Z-HFC-1225ye。20.—种用于从Z-HFC-1225ye、HFC-236ea和氟化氢的混合物中提纯Z-HFC-1225ye的方法，所述方法包括a)使所述混合物进行第一蒸馏步骤而形成包括一种含Z-HFC-1225ye和氟化氬的共沸或近共沸组合物的第一蒸馏物以及含有HFC-236ea的第一柱底物；b)使所述第一蒸馏物进行第二蒸馏步骤，由该蒸馏步骤(i)取出富集了氟化氢或(li)Z-HFC-1225ye中任一种的组合物作为第二蒸馏组合物，第二柱底组合物富集了所述组分(i)或(ii)中的另一种；以及c)使所述第二蒸馏组合物在不同于第二蒸馏步骤的压力下进行第三蒸馏步骤，其中在第三蒸馏组合物中取出了在(b)中富集在第二柱底组合物中的组分，第三柱底组合物富集了与在与第二蒸馏组合物中富集的相同组分。21.—种生产Z-HFC-1225ye的方法，该方法包括a)将HFC-236ea进料到用于脱氟化氢的反应区以形成一种包括Z-HFC-1225ye、未反应的HFC-236ea和氟化氢的反应产物组合物；b)使所述反应产物组合物进行第一蒸馏步骤而形成包括一种含有Z-HFC-1225ye和氟化氢的共沸或近共沸组合物的第一蒸馏组合物以及含有HFC-236ea的第一柱底组合物；c)使所述第一蒸馏组合物进行第二蒸馏步骤，由该蒸馏步骤取出富集了(i)氟化氢或(ii)Z-HFC-1225ye任一种的组合物作为第二蒸馏组合物，第二柱底组合物富集了所述组分(i)或(ii)中的另一种；以及d)使所述第二蒸馏组合物在不同于第二蒸馏步骤的压力下进行第三蒸馏步骤，其中在第三蒸镏组合物中除去了在(c)中富集在第二柱底组合物中的组分，第三柱底组合物富集了与在第二蒸馏组合物中富集的相同组分。22.权利要求21所述的方法，其进一步包括将所述第一柱底组合物的至少一些部分再循环到所述反应区。23.权利要求21所述的方法，其进一步包括将所述第二柱底组合物或第三柱底组合物的至少一些部分再循环到所述反应区。24.权利要求21所述的方法，其进一步包括回收所述第二柱底组合物或第三柱底组合物的至少一些部分作为基本上不含有HFC-236ea和氟化氬的Z-HFC-1225ye。25.权利要求21所述的方法，其进一步包括将所述第二柱底组合物或第三柱底组合物的至少一些部分再循环到所述第一蒸馏步骤。26.—种用于,人含有HFC-236ea和氟化氩的共沸或近共沸组合物的混合物中分离HFC-236ea的方法，所述方法包括a)使所述混合物进行第一蒸馏步骤，其中富集了(i)氟化氢或(ii)HFC-236ea中任一种的组合物作为第一蒸馏组合物被取出，第一柱底组合物富集了所述组分(i)或(ii)中的另一种；以及b)使所述第一蒸馏组合物在不同于第一蒸镏步骤的压力下进行第二蒸馏步骤，其中在第二蒸馏组合物中除去了在(a)中作为第一柱底组合物的所述的富集组分，第二柱底组合物富集了与在第一蒸馏组合物中富集的相同组分。27.权利要求26所述的方法，其中所述第一柱底组合物包括HFC-236ea而基本上不含有氟化氪。28.权利要求26所述的方法，其中所述第二柱底组合物包括氟化氪而基本上不含有HFC-236ea。29.权利要求26所述的方法，其中所述第二蒸馏步骤在大于笫一蒸馏步骤的压力的压力下进行。全文摘要在此公开的是含有1，2，3，3，3-五氟丙烯和氟化氢的共沸组合物。该共沸组合物可用于1，2，3，3，3-五氟丙烯的制备方法以及其提纯方法。文档编号C07C17/383GK101300215SQ200680040842公开日2008年11月5日申请日期2006年11月1日优先权日2005年11月1日发明者A·C·西弗特,B·H·米诺尔,M·J·纳帕,R·N·米勒,V·N·M·劳申请人:纳幕尔杜邦公司