经涂覆荧光体的制备方法和经涂覆荧光体的制作方法
【专利摘要】一种制备其中荧光体用涂料涂覆的经涂覆荧光体的方法，所述方法包括使荧光体与涂料在溶剂中混合以形成混合溶液的混合步骤和使混合溶液分离成固相和液相的分离步骤，其中荧光体包含由组成式(1)表示的原子比的钡(Ba)、锶(Sr)、铕(Eu)、硅(Si)和氧(O)，并且荧光体与涂料的质量比为40:260至200:260。[(Ba1-ySry)1-xEux]aSibOc(1)其中a、b、c、x和y满足关系：2.7<a<3.3，0.9<b<1.1，4.5<c<5.5，0<x<0.09和0.25<y<0.75]。
【专利说明】经涂覆荧光体的制备方法和经涂覆荧光体
【技术领域】
[0001]本发明涉及制备其中荧光体用涂料涂覆的经涂覆荧光体的方法和经涂覆荧光体。本申请要求2011年I月18日提交的日本专利申请第2011-8306号和2012年I月16日提交的日本专利申请第2012-6124号的优先权，所有这些申请通过引用结合到本文中。
【背景技术】
[0002]作为红色突光体，已知例如基于娃酸盐的氧化物突光体和硫化物突光体,其为硫化物盐例如CaS和SrS。由于这些氧化物荧光体和硫化物荧光体很容易由水分劣化，因此，它们的发光效率难以长时间保持。因此，专利文献(PLT) I提出一种用防止水分导致的劣化的涂料涂覆包含基于ZnS的硫化物盐的硫化物荧光体的技术。
[0003]例如，由[(Ba1Jry) hEuxLSibO。表示并且具有在600_610nm波长范围内的发光峰的基于硅酸盐的氧化物荧光体，显示作为荧光物质的优良发光效率。与包括在第2族元素和O (氧)之间的键的基于硅酸盐的氧化物荧光体相反，包含基于ZnS的硫化物盐的硫化物荧光体包括在第2族元素和S(硫)之间的键。因此，具有比基于硅酸盐的氧化物荧光体更强的共价键的包含基于ZnS的硫化物盐的硫化物荧光体几乎不劣化，即使它们不用涂料涂覆。
[0004]图1为显不未用涂料涂覆的包含基于ZnS的硫化物盐的硫化物突光体和未用涂料涂覆的基于硅酸盐的氧化物荧光体的发射强度变化率的曲线图。图1中的白方块表示硫化物荧光体的发射强度变化率。另一方面，图1中的黑方块表示氧化物荧光体的发射强度变
化率。.
[0005]因此，其中包含基于ZnS的硫化物盐的硫化物荧光体用涂料涂覆的PLT I的方法在应用到基于硅酸盐的氧化物荧光体时是否能够防止水分导致的劣化并且长时间保持发光效率并不明显。
[0006]引用清单 专利文献
PTL 1:日本未审查专利公布第2007-23221号。
【发明内容】
[0007]技术问题
关于上述，本发明的一个目的是提供能够长时间保持发光效率的经涂覆荧光体的制备方法和经涂覆荧光体。
[0008]解决问题的方法
一种制备其中荧光体用涂料涂覆的本发明的经涂覆荧光体的方法，所述方法包括:使荧光体与涂料在溶剂中混合以形成混合溶液的混合步骤；和使混合溶液分离成固相和液相的分离步骤，其中荧光体包含由组成式(I)表示的原子比的钡(Ba)、锶(Sr)、铕(Eu)、硅
(Si)和氧(O)，并且荧光体与涂料的质量比为40:260至200:260。[0009][(Ba1^ySry) ^xEuJaSibOc 组成式(I)
其中 a、b、c、X 和 y 满足关系:2.7<a<3.3,0.9〈b〈l.1,4.5<c<5.5，0〈χ〈0.09 和0.25<y<0.75。
[0010]本发明的经涂覆荧光体包含荧光体和涂覆荧光体的涂料，其中经涂覆荧光体通过使荧光体与涂料在溶剂中混合以形成混合溶液并使混合溶液分离成固相和液相来获得，荧光体包含由组成式⑴表示的原子比的钡(Ba)、锶(Sr)、铕(Eu)、硅(Si)和氧(O)，并且荧光体与涂料的质量比为40:260至200:260。
[0011][ (Ba1^ySry) ^xEux] aSib0c 组成式(I)
其中 a、b、c、X 和 y 满足关系:2.7<a<3.3,0.9〈b〈l.1,4.5<c<5.5，0〈χ〈0.09 和0.25<y<0.75。
[0012]本发明的经涂覆荧光体包含荧光体和涂覆荧光体的涂料，其中经涂覆荧光体通过使荧光体与涂料在溶剂中混合以形成混合溶液并使混合溶液分离成固相和液相来获得，荧光体包含由组成式(I)表示的原子比的钡(Ba)、银(Sr)、铕(Eu)、硅(Si)和氧(O)，并且经涂覆荧光体具有在浸入溶剂时400ms/m或更小的电导。
[0013][ (BahySry) hEux]aSib0c 组成式(I)
其中 a、b、c、X 和 y 满足关系:2.7<a<3.3,0.9〈b〈l.1,4.5<c<5.5，0〈χ〈0.09 和0.25<y<0.75。
[0014]发明有益效果
根据本发明，由于经涂覆荧光体中的荧光体用涂料充分涂覆，可得到能够防止由水分导致的劣化并且长时间保持发光效率的经涂覆荧光体。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为显不未用涂料涂覆的包含基于ZnS的硫化物盐的硫化物突光体和未用涂料涂覆的基于硅酸盐的氧化物荧光体的发射强度变化率的曲线图。
[0016]图2为显示Eu浓度和发光效率之间的关系的曲线图。
[0017]图3为显示荧光体与涂料的质量比和经涂覆荧光体的发光强度保持率之间的关系的曲线图。
[0018]图4为显示混合步骤中搅拌转速和发光强度保持率之间的关系的曲线图。
[0019]图5为显示混合步骤中加水量和发光强度保持率之间的关系的曲线图。
[0020]图6为显示混合步骤中荧光体和涂料的反应温度和发光强度保持率之间的关系的曲线图。
[0021]图7为显示混合步骤中荧光体和涂料的反应时间和发光强度保持率之间的关系的曲线图。
[0022]图8为显示涂覆过程前荧光体的比表面积和发光强度保持率之间的关系的曲线图。
[0023]图9为显示涂覆过程后荧光体的比表面积和发光强度保持率之间的关系的曲线图。`
[0024]图10为显示发光强度保持率随时间的变化的曲线图。
[0025]图11为显示发光效率的曲线图。[0026]图12为显示发光效率的增长率的曲线图。
[0027]图13为显示电导随时间的变化的曲线图。
[0028]图14为显示ICP-MS的结果的曲线图。
[0029]图15为显示ICP-MS的结果的曲线图。
【具体实施方式】
[0030]现在参考附图更具体地描述本发明的实施方案。
[0031]〈制备经涂覆荧光体的方法〉
制备本发明的经涂覆荧光体的方法包括使荧光体与涂料在溶剂内混合以得到混合溶液的混合步骤和使混合溶液分离成固相和液相的分离步骤。
[0032]荧光体为具有在600_610nm波长范围内的发光峰的基于硅酸盐的氧化物荧光体，并且包含由以下组成式(I)表示的原子比的钡(Ba)、银(Sr)、铕(Eu)、硅(Si)和氧(O)。
[0033][(Ba1^ySry) ^xEuJaSibOc 组成式⑴
其中 a、b、c、X 和 y 满足关系:2.7<a<3.3,0.9〈b〈l.1,4.5<c<5.5，0〈χ〈0.09 和
0.25<y<0.75。
[0034]图2为显示Eu浓度和发光效率之间的关系的曲线图。如图2中所示，优选荧光体满足关系:0.02 <铕浓度(X) ( .0.03。该铕浓度范围使样品吸收率连同内量子效率一起增力口，从而提闻突光体的发光效率。
[0035]然而，与硫化物荧光体比较，组成式(I)中显示的荧光体内在地对水分敏感，使得它们的发光效率由于水分导致的劣化而显著减小。因此，其中基于硅酸盐的氧化物荧光体用涂料涂覆的方法在应用到组成式(I)所示的荧光体时是否能够防止由水分导致的劣化并且长时间保持发光效率并不明显。相反，制备本发明的经涂覆荧光体的方法可提供一种经涂覆荧光体，其中荧光体充分用涂料涂覆，以防止由水分导致的荧光体劣化，如下所述。
[0036]荧光体优选具有等于或大于2m2/g的比表面积，更优选等于或大于4m2/g。通过使用具有等于或大于2m2/g的比表面积的荧光体，涂料更稳定固定在荧光体上，以便可靠覆盖荧光体的涂料有效防止由水分导致的荧光体劣化。因此，荧光体的发光效率在较长时间内保持。另外，通过使用具有等于或大于4m2/g的比表面积的荧光体，更可靠覆盖荧光体的涂料更有效地防止由水分导致的荧光体劣化。因此，荧光体的发光效率在较长时间内保持。
[0037](混合步骤)
在混合步骤中，荧光体和涂料在溶剂内混合以形成混合溶液，使得涂料在混合溶液中水解，以引起溶胶-凝胶反应，从而得到其中荧光体用涂料涂覆的经涂覆荧光体。换句话讲，通过溶胶-凝胶法制备其中荧光体用涂料涂覆的分散态的混合溶液。
[0038]可用对要使用的波长范围的光具有一定透明性的材料作为涂料。这类材料包括:氧化物，例如二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈和三氧化二钇；复氧化物(double oxide)，例如钛酸钡和钛酸锶；和氟化物，例如氟化钙和氟化镁。二氧化硅的涂料可通过溶胶-凝胶法用烧基娃烧化合物例如四乙氧基娃烧和四甲氧基娃烧制备。
[0039]只要能够得到均匀分散体，可使用任何溶剂，包括水和有机溶剂。可使用的有机溶剂可包括但不限于醇、醚、酮和多元醇。醇可包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和戊醇。多元醇可包括但不限于乙二醇、丙二醇和二乙二醇。在这些中，从反应速率控制的观点，使用醇是优选的，使用乙醇更优选。应注意到，有机溶剂可单独或组合使用。
[0040]荧光体与涂料的质量比为40:260至200:260。荧光体与涂料的质量比为40:260至200:260防止涂料的部分聚集在一起，导致它们难以粘着到荧光体，因而涂料不能充分
涂覆荧光体。
[0041]更优选荧光体与涂料的质量比为50:260至100:260。荧光体与涂料的质量比为50:260至100:260有效防止由水分导致的荧光体劣化。
[0042]在混合步骤中，在溶剂中混合荧光体和涂料时，它们优选在600rpm或更高的搅拌转速混合。如上所述，由于荧光体与涂料的质量比为40:260至200:260，较大量涂料需要其更有效分散。通过在600rpm或更大搅拌转速混合，涂料有效分散，以便荧光体充分用涂料涂覆，从而有效防止由水分导致的荧光体劣化。
[0043]在混合步骤中，为了使涂料在混合溶液内水解，将溶剂例如水和氨加入到混合溶液中。在水作为溶剂加到混合溶液的情况下，相对于Imol四乙氧基硅烷(TEOS)的水的优选加入量为4mol或更多。相对于lmol TEOS的4mol或更多的水加入量充分使涂料水解，使得能够得到用涂料充分涂覆的经涂覆荧光体。
[0044]在混合步骤中，在溶剂内混合荧光体和涂料的反应温度优选为40至70°C。通过在溶剂内在40至70°C温度混合荧光体和涂料，荧光体可充分用涂料涂覆，从而有效地防止由水分导致的荧光体劣化。
[0045]在混合步骤中，混合荧光体和涂料的时间优选为25分钟或更多。通过混合荧光体和涂料25分钟或更多，荧光体可充分用涂料涂覆，从而有效地防止由水分导致的荧光体劣化。
[0046](分离步骤)
在分离步骤中，通过使在混合步骤中得到的混合溶液分离成固相和液相，可从混合溶液得到固态经涂覆荧光体。
[0047]使混合溶液分离成固相和液相的一种示例性方法是使用吸滤器的方法。
[0048]如上说明，由于荧光体与涂料的质量比为40:260至200:260，本发明的实施方案的经涂覆荧光体的制备方法可提供一种不含残余未反应试剂的优良经涂覆荧光体。因此，不必为了去除所得经涂覆荧光体中的残余未反应试剂而重复清洗，因此可减少从荧光体和涂料反应到经涂覆荧光体完成的时间。
[0049]另外，由本发明的实施方案的经涂覆荧光体的制备方法提供的经涂覆荧光体通过使其中荧光体和涂料在溶剂内混合的混合溶液分离成固相和液相来获得，并且包含由组成式⑴表示的原子比的钡(Ba)、锶(Sr)、铕(Eu)、硅(Si)和氧(O)。荧光体与涂料的质量比为40:260至200:260。因此，在其中荧光体和涂料在溶剂内混合的混合溶液中，荧光体用涂料充分涂覆，从而有效地防止由水分导致的荧光体劣化。因此，荧光体的发光效率可在长时间内保持。
[0050]另外，用于经涂覆荧光体的这种制备方法提供一种经涂覆荧光体，其中通过将荧光体与涂料的质量比设定为40:260至200:260，用涂料充分涂覆荧光体。这防止组成经涂覆荧光体的锶(Sr)和钡(Ba)作 为Sr2+和Ba2+从经涂覆荧光体渗漏到外侧。另外，在浸入溶剂时，通过本发明的实施方案的经涂覆荧光体的制备方法提供的经涂覆荧光体优选具有400ms/m或更小的电导。在浸入溶剂时经涂覆荧光体的400ms/m或更小的电导防止组成经涂覆荧光体的锶(Sr)和钡(Ba)从经涂覆荧光体渗漏到外侧。换句话讲，通过将在浸入溶剂时经涂覆荧光体的电导设定到400ms/m或更小，获得其中荧光体用涂料充分涂覆的经涂覆荧光体。如上说明，通过本发明的实施方案的经涂覆荧光体的制备方法提供的经涂覆荧光体充分用涂料涂覆荧光体，从而防止由水分导致的荧光体劣化，并长时间保持荧光体的发光效率。
实施例
[0051]以下描述本发明的实施例。在这些实施例中，评价荧光体的量子效率、发光量的积分值、峰强度(发光强度)和峰波长。应注意到，本发明不限于这些实施例。
[0052][经涂覆荧光体的制备方法]
(样品I)
在样品I中，使用25g包含由以上组成式⑴表示的原子比的钡(Ba)、锶(Sr)、铕(Eu)、娃(Si)和氧(O)的突光体(比表面积 5.047 (m2/g),由 Sony Chemical and InformationDevice Corporation 生产)。另外，用 260g TEOS (由 Kanto Chemical c0., inc.生产)作为涂料。
[0053]在称出荧光体、涂料和乙醇(183ml)后，将所称的荧光体、涂料和乙醇在由聚乙烯(PE)制成的容器中在600rpm搅拌转速下搅拌，以得到突光体、涂料和乙醇的混合溶液。在使混合溶液在容器中固定(settle)在55°C恒温后，相对于lmol TEOS将4mol纯水加到正在恒速被搅拌的混合溶液，以引起溶胶-凝胶反应。在将纯水加入容器后60分钟，用吸滤器将混合溶液分离成荧光体粉末(固相)和溶液(液相)。随后，在将荧光体粉末在85°C烘箱中搁置2小时用以干燥后，将它们在烘箱中在200°C烧制2小时。由此，通过溶胶-凝胶法得到其中荧光体用涂料涂覆的经涂覆荧光体粉末。
[0054](样品2)` 在样品2中，通过类似于样品I的方法得到经涂覆荧光体粉末，不同之处在于荧光体的加入量为50g。
[0055](样品3)
在样品3中，通过类似于样品I的方法得到经涂覆荧光体粉末，不同之处在于荧光体的加入量为60g。
[0056](样品4)
在样品4中，通过类似于样品I的方法得到经涂覆荧光体粉末，不同之处在于荧光体的加入量为100g。
[0057](样品5)
在样品5中，通过类似于样品I的方法得到经涂覆荧光体粉末，不同之处在于荧光体的加入量为225g。
[0058](样品6)
在样品6中，通过类似于样品I的方法得到经涂覆荧光体粉末，不同之处在于荧光体、涂料和乙醇在IOOrpm的搅拌转速下混合。
[0059](样品7)
在样品7中，通过类似于样品I的方法得到经涂覆荧光体粉末，不同之处在于荧光体、涂料和乙醇在800rpm的搅拌转速下混合。
[0060](样品8)
在样品8中，通过类似于样品I的方法得到经涂覆荧光体粉末，不同之处在于相对于lmol TEOS将2mol纯水加到正被搅拌的混合溶液。
[0061](样品9)
在样品9中，通过类似于样品I的方法得到经涂覆荧光体粉末，不同之处在于相对于lmol TEOS将6mol纯水加到正被搅拌的混合溶液。
[0062](样品10)
在样品10中，通过类似于样品I的方法得到经涂覆荧光体粉末，不同之处在于在使混合溶液在容器中固定在45°c恒温后，将纯水加到正被搅拌的混合溶液。
[0063](样品11)
在样品11中，通过类似于样品I的方法得到经涂覆荧光体粉末，不同之处在于在使混合溶液在容器中固定在65°c恒温后，将纯水加到正被搅拌的混合溶液。
[0064](样品12)
在样品12中，通过类似于样品I的方法得到经涂覆荧光体粉末，不同之处在于在将纯水加入容器后30分钟，用吸滤器将混合溶液分离成荧光体粉末和溶液。
.[0065](样品13)
在样品13中，通过类似于样品I的方法得到经涂覆荧光体粉末，不同之处在于在将纯水加入容器后120分钟，用吸滤器将混合溶液分离成荧光体粉末和溶液。
[0066](样品14)
在样品14中，通过类似于样品I的方法得到经涂覆荧光体粉末，不同之处在于使用具有1.108 (m2/g)的比表面积的荧光体。
[0067](样品15)
在样品15中，使用具有1.816(m2/g)的比表面积并且未用涂料涂覆的荧光体。
[0068](样品16)
在样品16中，使用具有5.047(m2/g)的比表面积并且未用涂料涂覆的荧光体。
[0069]样品I至16的条件总结于以下表I中。
[0070][表 I]
【权利要求】
1.一种制备其中荧光体用涂料涂覆的经涂覆荧光体的方法，所述方法包括: 使荧光体与涂料在溶剂中混合以形成混合溶液的混合步骤；和 使混合溶液分离成固相和液相的分离步骤，其中 荧光体包含由组成式⑴表示的原子比的钡(Ba)、锶(Sr)、铕(Eu)、硅(Si)和氧(0)，并且 荧光体与涂料的质量比为40:260至200:260，
[(Ba1^ySry) ^xEuJ aSib0c 组成式(I) 其中 a、b、c、X 和 y 满足关系:2.7<a<3.3,0.9〈b〈l.1,4.5<c<5.5，0〈χ〈0.09 和0.25<y<0.75。
2.权利要求1的制备经涂覆荧光体的方法，其中所述荧光体具有等于或大于2m2/g的比表面积。
3.权利要求2的制备经涂覆荧光体的方法，其中所述荧光体具有等于或大于4m2/g的比表面积。
4.权利要求1至3中任一项的制备经涂覆荧光体的方法，其中荧光体与涂料的质量比为 50:260 至 100:260。
5.权利要求1至4中任一项的制备经涂覆荧光体的方法，其中荧光体和涂料在混合步骤中在600rpm或更大的搅拌 转速下混合。
6.权利要求1至5中任一项 的制备经涂覆荧光体的方法，其中荧光体和涂料在混合步骤中在40至70°C反应温度下混合。
7.权利要求1至6中任一项的制备经涂覆荧光体的方法，其中涂料为烷基硅烷化合物。
8.一种包含荧光体和涂覆荧光体的涂料的经涂覆荧光体，其中 经涂覆荧光体通过使荧光体与涂料在溶剂中混合以形成混合溶液并使混合溶液分离成固相和液相来获得， 荧光体包含由组成式⑴表示的原子比的钡(Ba)、锶(Sr)、铕(Eu)、硅(Si)和氧(0)，并且 荧光体与涂料的质量比为40:260至200:260，
[(Ba1^ySry) ^xEuJ aSib0c 组成式(I) 其中 a、b、c、X 和 y 满足关系:2.7<a<3.3,0.9〈b〈l.1,4.5<c<5.5，0〈χ〈0.09 0.25<y<0.75。
9.一种包含荧光体和涂覆荧光体的涂料的经涂覆荧光体，其中 经涂覆荧光体通过使荧光体与涂料在溶剂中混合以形成混合溶液并使混合溶液分离成固相和液相来获得， 荧光体包含由组成式⑴表示的原子比的钡(Ba)、锶(Sr)、铕(Eu)、硅(Si)和氧(0)，并且 经涂覆荧光体具有在浸入溶剂时400ms/m或更小的电导，
[(Ba1^ySry) ^xEuJ aSib0c 组成式(I) 其中 a、b、c、X 和 y 满足关系:2.7<a<3.3,0.9〈b〈l.1,4.5<c<5.5，0〈χ〈0.09 和0.25<y<0.75。
【文档编号】C09K11/59GK103429700SQ201280014046
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年1月18日 优先权日:2011年1月18日
【发明者】菅野正辉, 伊泽孝昌, 楠木常夫 申请人:迪睿合电子材料有限公司