荧光体和发光装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种荧光体，其包含具有下式(1)所示的基本组成的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体：[式1]式：(Sr1-x,Eux)αSiβAlγOδNω?(1)(其中x是0<x<1，α是0<α≤4和β、γ、δ和ω是当α是3时，使得所换算的数值满足9<β≤15、1≤γ≤5、0.5≤δ≤3和10≤ω≤25的数)，和该硅铝氧氮陶瓷晶体包括0.1质量%或更高且10质量%或更低的比例的选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种非Eu稀土元素，并且该荧光体通过紫外光、紫光或者蓝光激励而发出绿光。
【专利说明】荧光体和发光装置
【技术领域】
[0001 ] 本发明的实施方案涉及荧光体和发光装置。
【背景技术】
[0002]荧光体粉末用于例如发光装置如发光二极管(LED)。发光装置包含:例如布置在基底上和发射预定颜色的光的半导体发光元件，和含有在固化的透明树脂(即，包封树脂)中的荧光体粉末的发光部分。该包含在发光部分中的荧光体粉末被由半导体发光元件所发出的紫外光或者蓝光激励而发射可见光。
[0003]用于发光装置中的半导体发光元件的例子包括GaN、InGaN、AlGaN和InGaAlP。所用的荧光体粉末的荧光体的例子包括蓝色荧光体、绿色荧光体、黄色荧光体和红色荧光体，其分别被该半导体发光元件所发出的光激励而发射蓝光、绿光、黄光和红光。
[0004]在发光装置中，辐射光的颜色可以通过在包封树脂中包括各种荧光体粉末如红色荧光体来调整。更具体地，以组合的方式使用半导体发光元件和荧光体粉末(其吸收该半导体发光元件所发出的光，并且发射预定波长范围的光)引起在该半导体发光元件所发出的光和该荧光体粉末所发出的光之间的作用，并且该作用能够允许可见光区的光或者白光的发射。
[0005]过去，含有锶和具有铕活化的硅铝氧氮陶瓷(S1-Al-O-N)结构(Sr硅铝氧氮陶瓷荧光体)的荧光体已经是已知的。
[0006]引用列表
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:国际公开N0.2007/105631
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
[0010]但是，最近已经要求具有更高发光效率的Sr硅铝氧氮陶瓷(sialon)荧光体。
[0011]本发明已经在上述情形下完成，并且其一个目标是提供具有高发光效率的Sr硅铝氧氮陶瓷荧光体和发光装置。
[0012]解决问题的手段
[0013]根据该实施方案的荧光体和发光装置已经基于这样的发现而完成，即包括在具有特定组成的Sr硅铝氧氮陶瓷荧光体中特定比例的特定的非Eu稀土元素提高了 Sr硅铝氧氮陶瓷荧光体的发光效率。
·[0014]根据该实施方案的荧光体解决了上述问题，并且包含具有下式(I)所示的基本组成的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体:
[0015][式I]
[0016]式:(Sivx，Eux)α SieAlvOsNu (I)
[0017](其中X是0〈χ〈1,α是0〈α <4和β、Υ、δ和ω是当α是3时使得所换算的数值满足9〈 β≤15、I≤Y ≤ 5,0.5 ≤ δ≤3和10≤ω ≤ 25的数)，
[0018]并且该硅铝氧氮陶瓷晶体包含0.1质量％或更高且10质量％或更低的比例的至少一种选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的非 Eu 稀土元素，并且该荧光体发射通过紫外光、紫光或者蓝光的激励而发绿光。
[0019]此外，根据该实施方案的荧光体解决了上述问题，并且包含具有下式(2)所示的基本组成的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体
[0020][式2]
[0021]式:(Sr1≤Eux)aSi0Α1-0δΝω(2)
[0022](其中X是0〈x〈l,a是0〈α <3和β、Y、δ和ω是当a是2时使得所换算的数值满足5≤β≤9、1≤Y≤5,0.5≤δ≤2和5≤ω≤15的数)，
[0023]并且该硅铝氧氮陶瓷晶体包括0.1质量％或更高且10质量％或更低的比例的至少一种选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的非 Eu 稀土元素，并且该荧光体通过紫外光、紫光或者蓝光的激励而发射红光。
[0024]此外，根据该 实施方案的发光装置解决了上述问题，并且该发光装置包含基底，半导体发光元件(其布置在基底上并且发射紫外光、紫光或蓝光)和发光部分(其形成以覆盖该半导体发光元件的发光表面，并且包含荧光体，该荧光体被该半导体发光元件所发出的光激励而发射可见光)，其中该突光体包括权利要求1-6任一项所定义的突光体。
[0025]发明的优点
[0026]本发明的荧光体和发光装置表现出高的发光效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1示意了发光装置发射光谱的一个例子。
[0028]图2示意了发光装置发射光谱的另一例子。
【具体实施方式】
[0029]将描述所述实施方案的荧光体和发光装置。该实施方案的荧光体包括绿色荧光体(其通过紫外光、紫光或蓝光的激励而发射绿光)和红色荧光体(其通过紫外光、紫光或者蓝光的激励而发射红光)。
[0030][绿色荧光体]
[0031]该绿色荧光体包含具有下式(I)所示的基本组成的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体
[0032][式3]
[0033]式:(Sr1≤Eux)aSi0Α1-0δΝω(I)
[0034](其中X是0〈x〈l,a是0〈α <4和β、Y、δ和ω是当a是3时使得所换算的数值满足9〈β ≤ 1 5,1 ≤ Y ≤ 5,0.5≤δ≤3和10≤ω≤25的数)，
[0035]并且通过紫外光、紫光或蓝光的激励而发绿光。这种发绿光的荧光体下面也称作“Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体”。
[0036]在该Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体中，具有式(I)所示的基本组成的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体具有式(I)所示的组成，同时包含至少一种非Eu稀土元素，其不是式(I)所示，并且选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu。[0037]这里将描述具有式(1)所示的基本组成的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体与Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体之间的关系。
[0038]具有式(1)所示的基本组成的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体是斜方晶系单晶体。该铕活化的娃招氧氮陶瓷晶体包含非Eu稀土元素。
[0039]另一方面，Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体是结晶体，其由一种具有式(I)所示基本组成的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体、或者其中两种或更多种的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体发生聚集的晶体聚集体构成。
[0040]该非Eu稀土元素存在于铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体中，并且不连接到铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体的表面。所以，即使该Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体是许多铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体的聚集体，非Eu稀土元素在Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体中的含量和非Eu稀土元素在铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体中的含量是基本相同的。但是，该Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体通常处于单晶体粉末的形式。
[0041]当该Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体是其中两种或更多种铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体发生聚集的晶体聚集体时硅铝氧氮陶瓷，各个铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体可以通过破裂来分离。
[0042]在式⑴中，X是满足0〈χ〈1，优选0.025≤X≤0.5和更优选0.25≤X≤0.5的数。
[0043]当X是O时,在烧结步骤(baking step)中制备的烧结体(baked body)不是突光体。当X是I时，该Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体具有低的发光效率。
[0044]此外，X在0〈χ〈1范围内越小，Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体的发光效率更可能降低。此外，X在0〈χ〈1范围内越大，由于过量的Eu浓度而导致的浓度猝灭更可能发生。
[0045]所以，在0〈χ〈1中，X是满足优选0.025 ≤ X≤0.5和更优选0.25≤x≤0.5的数。
[0046]在式(1)中，Sr的全部下标(1-x) α表示满足0〈(1-χ) α <4的数。此外，Eu的全部下标χα表示满足0〈Χα〈4的数。换句话说，在式(1)中，Sr和Eu的全部下标分别表示了大于O且小于4的数。
[0047]在式(1)中，α表示了 Sr和Eu的总量。通过定义当α的总量是恒值3时β、Y、S和ω的数值，能够清楚确定式(1)中α、β、Υ、δ和ω的比率。
[0048]在式(1)中，β、Y、δ和ω表示当α是3时所换算的数值。
[0049]在式(1)中，Si的下标β是当α是3时使得所换算的数值满足9〈β ≤ 15的数。[0050]在式(1)中，Al的下标Y是当α是3时使得所换算的数值满足I < Y < 5的数。
[0051]在式(1)中，O的下标δ是当α是3时使得所换算的数值满足0.5 < δ < 3的数。
[0052]在式(1)中，N的下标ω是当α是3时使得所换算的数值满足10 < ω < 25的数。
[0053]当式（1）中的下标β、Υ、δ和ω处于各自范围之外时，通过烧结所制备的荧光体的组成可能不同于式(I)所示的斜方晶系Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体的组成。
[0054]在Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体中，具有式(1)所示的基本组成的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体包括选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的至少一种非Eu稀土元素,其比例是0.1质量％或更高到10质量％或更低,优选0.5质量％或更高到5质量％或更低,和更优选0.7质量％或更高到2质量％或更低。
[0055]这里，非Eu稀土元素的含量表示非Eu稀土元素的质量与含有该非Eu稀土元素的整个铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体的质量之比。
[0056]当非Eu稀土元素的含量处于上述范围内时，促进了 Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体在烧结时晶体的生产，并且允许将Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体的烧结时间与非Eu稀土元素含量处于上述范围之外的情况相比降低。同时，因为Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体具有良好的结晶性和Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体晶体变致密，结果Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体具有较高的发光效率。这里，良好的结晶性表示存在着较少的晶格缺陷。
[0057]另一方面，当非Eu稀土元素的含量小于0.1质量％或者大于10质量％时,该Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体可能具有差的结晶性和所以该Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体具有低的发光效率。
[0058]优选的是在Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体中，该铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体包括至少Y作为非Eu稀土元素，该Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体具有改进的结晶性能和因此该Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体具有高的发光效率。
[0059]此外，在该Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体中，更优选的是该铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体包括 Y 和非 Eu 稀土元素如 Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu，该Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体 具有进一步改进的结晶性能和所以该Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体具有更高的发光效率。
[0060]该Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体通常处于单晶粉末形式。该单晶粉末的形式是，构成粉末的粒子是单晶粒子这样的状态。
[0061 ] 该Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体粉末通常具有I μ m或更高且100 μ m或更低，优选5 μ m或更高且80 μ m或更低,更优选8 μ m或更高且80 μ m或更低,和进一步优选8 μ m或更高且40 μ m或更低的平均粒度。这里，平均粒度表示通过Coulter计数器方法的测量值，其是体积累积分布中的中值D5(i。
[0062]当该Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体粉末的平均粒度小于I μ m或者大于100 μ m时，来自发光装置的光提取效率很可能在下面的情况中降低，即，Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体粉末或者不同颜色的荧光体粉末分散在固化的透明树脂中来制备发光装置，该装置旨在于通过来自半导体发光元件的紫外光、紫光或蓝光的照射来发射绿色或者不同颜色的光。
[0063]式(I)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体是通过紫外光、紫光或者蓝光的照射被激励的，并且发射绿光。
[0064]这里，该紫外光、紫光或蓝光表示峰波长在紫外、紫色或者蓝光波长范围内的光。优选的是该紫外光、紫光或者蓝光的峰波长在370nm或更高且470nm或更低的范围内。
[0065]式(I)表示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体通过接收紫外光、紫光或蓝光激励而发射出发射峰波长为500nm或更高到540nm或更低的绿光。
[0066][红色荧光体]
[0067]该红色荧光体包含具有下式(2)所示的基本组成的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体
[0068][式4][0069]式:(Sr1-x,Eux)aSiβΑ1gamma0δΝω (2)
[0070](其中X是0〈χ〈1，α是0〈a<3，和β、gamma、δ和ω是当α是2时使得所换算的数值满足5≤β≤9、1≤gamma≤5,0.5≤δ≤2和5≤ω≤15的数)，
[0071]并且通过紫外光、紫光或者蓝光激励而发射红光。这种红色发光荧光体在下面也称作“Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体”。
[0072]在该Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体中，具有式(2)所示基本组成的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体具有式(2)所示的组成，并且同时包含至少一种非Eu稀土元素，其不是式(2)所示的，并且选自 Sc、gamma、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dgamma、Ho、Er、Tm、gammab 和 Lu。
[0073]这里将描述具有式(2)所示的基本组成的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体与Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体之间的关系。
[0074]具有式(2)所示的基本组成的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体是斜方晶系单晶体。该铕活化的娃招氧氮陶瓷晶体包含非Eu稀土元素。
[0075]另一方面，Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体是结晶体，其由一种具有式(2)所示基本组成的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体、或者其中两种或更多种的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体发生聚集的晶体聚集体组成。
[0076]该非Eu稀土元素存在于铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体中，并且不连接到该铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体的表面。所以即使该Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体是许多铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体的聚集体，该Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体中的非Eu稀土元素含量和该铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体中的非Eu稀土元素含量也是基本相同的。但是，该Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体通常处于单晶体粉末的形式。
[0077]当该Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体是晶体聚集体(其中两种或更多种铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体发生聚集)，各个铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体可以通过破裂来分离。
[0078]在式(2)中，X是满足0〈χ〈 I，优选0.025≤X≤0.5和更优选0.25≤X≤0.5的数。
[0079]当X是O时，在烧结步骤中制备的烧结体不是荧光体。当X是1时，该Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体具有低的发光效率。
[0080]另外，X在0〈χ〈1范围内越小，Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体的发光效率更可能降低。此外，X在0〈χ〈1范围内越大，由于过量的Eu浓度而导致的浓度猝灭更可能发生。
[0081]所以，在0〈χ〈1中，X是满足优选0.025 ≤ X ≤ 0.5和更优选0.25≤χ≤0.5的数。
[0082]在式⑵中，Sr的全部下标(1-χ) α表示了满足0〈(1-χ) α <3的数。此外，Eu的全部下标χα表示了满足0〈Χα〈3的数。换句话说，在式(2)中，Sr和Eu的全部下标分别是大于O且小于3的数。
[0083]在式(2)中，α表示Sr和Eu的总量。通过定义当α的总量是恒值2时的数值β、gamma、δ和ω，可以清楚地确定式(2)中α、β、gamma、δ和ω的比率。
[0084]在式(2)中，β、gamma、δ和ω表示了当α是2时所换算的数值。
[0085]在式(2)中，Si的下标β是当α是2时使得所换算的数值满足5〈 β < 9的数。
[0086]在式(2)中，Al的下标gamma是当α是2时使得所换算的数值满足I < gamma < 5的数。[0087]在式⑵中，O的下标δ是当α是2时使得所换算的数值满足0.5≤δ≤2的数。
[0088]在式(2)中，N的下标ω是当α是2时使得所换算的数值满足5≤ω ≤15的数。
[0089]当式⑵中的下标β、Υ、δ和ω处于各自范围之外时，通过烧结制备的该荧光体的组成可能不同于式(2)所示的斜方晶系Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体的组成。
[0090]在Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体中，具有式(2)表示的基本组成的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体包括选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的至少一种非Eu稀土元素,其比例是0.1质量％或更高到10质量％或更低,优选0.5质量％或更高到5质量％或更低,和更优选0.7质量％或更高到2质量％或更低。
[0091]这里，非Eu稀土元素的含量表示了非Eu稀土元素的质量与含有该非Eu稀土元素的整个铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体的质量之比。
[0092]当非Eu稀土元素的含量处于上述范围内时，促进了 Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体在烧结时晶体的生产，并且允许将Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体的烧结时间与非Eu稀土元素含量处于上述范围之外的情况相比进行降低。同时，因为Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体具有良好的结晶性，Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体具有较高的发光效率。这里，良好的结晶性表存在着较少的晶格缺陷。
[0093]另一方面，当非Eu稀土元素的含量小于0.1质量％或者大于10质量％时,该Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体可能具有差的结晶性和所以该Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体具有低的发光效率。
[0094]优选的是在Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体中，该铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体包括至少Y作为非Eu稀土元素，该Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体具有改进的结晶性能和所以该Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体具有高的发光效率。
[0095]此外，在该Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体中，更优选的是该铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体包括 Y 和非 Eu 稀土元素如 Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu，该Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体具有进一步改进的结晶性能和所以该Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体具有更高的发光效率。
[0096]该Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体通常处于单晶粉末形式。该单晶粉末的形式是构成粉末的粒子是单晶粒子这样的状态。
[0097]该Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体粉末的平均粒度优选是1 μ m或更高到100 μ m或更低，更优选5 μ m或更高到50 μ m或更低,和进一步优选10 μ m或更高到35 μ m或更低。这里，平均粒度表示通过Coulter计数器方法的测量值，其是体积累积分布中的中值D5(l。
[0098]当该Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体粉末的平均粒度小于I μ m或者大于100 μ m时，来自发光装置的光提取效率很可能在下面的情况中降低，即，Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体粉末或者不同颜色的荧光体粉末分散在固化的透明树脂中来制备发光装置，该装置旨在通过来自半导体发光元件的紫外光、紫光或蓝光的照射来发射红色或者不同颜色的光。
[0099]式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体是通过接收紫外光、紫光或者蓝光来激励的，并且发射红光。
[0100]这里，该紫外光、紫光或蓝光表示峰波长在紫外、紫色或者蓝色光波长范围内的光。优选的是该紫外光、紫光或者蓝光的峰波长是在370nm或更高到470nm或更低的范围内。
[0101]式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体通过接收紫外光、紫光或者蓝光激励而发射出发射峰波长为550nm或更高到650nm或更低的红光。
[0102][生产绿色荧光体和红色荧光体的方法]
[0103]式(I)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体和式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体可以例如如下来生产:通过将原材料如碳酸锶SrCO3，氮化铝A1N，氮化硅Si3N4，氧化铕Eu2O3和非Eu稀土元素的氧化物干混来制备荧光体原材料的混合物，和在氮气氛中烧结该荧光体原材料的混合物。
[0104]式(I)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体包含了比式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体更多的氮N。所以，式(I)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体和式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红 色荧光体可以通过改变荧光体原材料混合物中原材料如SrC03、A1N、Si3N4、Eu203和非Eu稀土元素的氧化物的混合比，或者通过改变烧结时炉内氮气的量来分别制备。例如当烧结时炉内氮气的压力设定为低于大约I大气压，则可能制备了式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体，和当该压力设定高于大约7大气压时，可能制备了式(I)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体。
[0105]该突光体原材料的混合物可以进一步包含助熔剂(flux agent)。助熔剂的例子包括碱金属氟化物如氟化钾和碱土金属氟化物(其是反应加速剂)，和氯化锶SrCl2。
[0106]将荧光体原材料助熔剂混合物加入耐火材料坩埚中。所用的耐火材料坩埚的例子包括氮化硼坩埚和碳坩埚。
[0107]将坩埚中的荧光体原材料混合物烧结。使用了这样的烧结设备，其能够保持组成和内部放置了耐火材料坩埚的烧结气氛的压力、烧结温度和烧结时间的预定条件。所用的这样的烧结设备的例子包括电炉。
[0108]使用惰性气体作为烧结气氛。所用的惰性气体的例子包括N2气体，Ar气体和N2和H2的混合气体。
[0109]通常，当荧光体粉末是通过烧结荧光体原材料混合物来制备时，预定组成的荧光体粉末是通过从含有与荧光体粉末的组成相比过量的氧O的荧光体原材料混合物中消除适量的氧O来制备的。
[0110]当荧光体粉末是通过烧结荧光体原材料混合物来制备时，烧结气氛中的N2的作用是从荧光体原材料混合物中消除适量的氧O。
[0111]当荧光体粉末是通过烧结荧光体原材料混合物来制备时，烧结气氛中的Ar起到防止过量的氧O供给到该荧光体原材料混合物的作用。
[0112]当荧光体粉末是通过烧结荧光体原材料混合物来制备时，烧结气氛中的H2起到充当还原剂的作用，并且从荧光体原材料混合物中消除比N2更多的氧O。
[0113]所以当惰性气体包含H2时，与不含H2的惰性气体的情况相比，烧结时间会降低。但是当惰性气体中H2的含量过高，则所形成的荧光体粉末可能具有不同于式(I)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体或者式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体的组成，和所以该荧光体粉末可能具有低的发射强度。
[0114]当该惰性气体是N2气体或者N2和H2的混合气体时，该惰性气体的N2与H2摩尔比N2:H2 通常是 10:0-1:9，优选 8:2-2:8，和更优选 6:4-4:6。
[0115]当该惰性气体的N2与H2摩尔比处于上面的范围内时，即，通常10:0-1:9时，可以通过短时间烧结来制备高品质单晶体荧光体粉末，其在晶体结构中具有很少的缺陷。
[0116]该惰性气体的N2与H2摩尔比可以如下来设定在上面的比例即10:0-1:9:供给N2和H2，其连续供给到烧结设备室内，以使得N2与H2的流速比处于上面的比例，和通过连续排出所述室中的混合气体。
[0117]优选的是使得该惰性气体(其是烧结气氛)流动来在烧结设备室内形成流体，因为原材料能够均匀的烧结。
[0118]该惰性气体(其是烧结气氛)的压力通常是0.1MPa (大约I大气压)到1.0MPa (大约10大气压)，优选0.4MPa-0.8MPa。
[0119]当该烧结气氛的压力小于0.1MPa时，通过烧结所制备的荧光体粉末可能具有不同于式(I)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体或者式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体的组成，这与烧结前放入坩埚的荧光体原材料混合物形成对比。所以该荧光体粉末可能具有低的发射强度。
[0120]当该烧结气氛的压力大于1.0MPa时，烧结条件不明显异于压力是1.0MPa或更低情况中的那些，并且这导致了能量的浪费，因此不是优选的。
[0121]烧结温度通常是14000C -2000°C，优选 1750°C -1950°C，更优选 1800°C -1900。。。
[0122]当烧结温度处于1400°C -2000°C的范围时，可以短时间烧结来制备高品质的单晶体荧光体粉末，其在晶体结构中具有很少的缺陷。
[0123]当烧结温度小于1400°C时，可能当通过紫外光、紫光或者蓝光激励所获得的荧光体粉末所发出的光不是期望的光。更具体地，可能虽然打算制备式(I)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体，但是通过紫外光、紫光或者蓝光激励所发出的光的颜色不是绿色的；或者可能虽然打算制备式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体，但是通过紫外光、紫光或者蓝光激励所发出的光的颜色不是红色的。
[0124]当烧结温度大于2000°C时，由于烧结过程中N和O消除程度的增加，所获得的荧光体粉末可能具有不同于式(1)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体或者式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体的组成。所以该荧光体粉末可能具有低的发射强度。
[0125]烧结时间通常是0.5小时-20小时，优选I小时-10小时，更优选I小时_5小时，进一步优选1.5小时-2.5小时。
[0126]当烧结时间是小于0.5小时或者大于20小时时，所获得的荧光体粉末可能具有不同于式(I)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体或者式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体的组成。所以该荧光体粉末会具有低的发射强度。
[0127]当烧结温度高时，该烧结时间优选是短的，从0.5小时-20小时。当烧结温度低时，该烧结时间优选是长的，从0.5小时-20小时。
[0128]荧光体粉末的烧结体是在烧结后在耐火材料坩埚中生产的。通常烧结体是弱凝固物质。将该烧结体用杵等轻轻碎裂来产生荧光体粉末。碎裂所制备的荧光体粉末是式(1)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体或者式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体的粉末。
[0129][发光装置][0130]该发光装置使用了上述式(I)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体或者式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体。
[0131]更具体地，该发光装置包含基底，半导体发光元件(其布置在基底上并且发射紫外光、紫光或蓝光)和发光部分(其形成以覆盖该半导体发光元件的发光表面，并且包含荧光体，其通过该半导体发光元件所发出的光的激励来发射可见光)，其中该荧光体包括式
(I)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体或式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体。
[0132]该发光装置可以包含作为荧光体的式(I)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体或式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体，或者式(I)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体和式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体二者。
[0133]在该发光装置中，当发光部分中所存在的荧光体仅仅是Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体，则该发光装置从发射表面发射绿光。当发光部分中存在的荧光体仅仅是Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体时，该发光装置从发光表面发射红光。
[0134]可选择地，如果设计来使得发光装置的发光部分包含除了 Sr硅铝氧氮陶瓷绿色突光体之外的蓝色突光体和红色突光体如娃招氧氮陶瓷Sr娃招氧氮陶瓷红色突光体、或者包含除了 Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体之外的蓝色荧光体和绿色荧光体如Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体，则可以制备白发光装置，其从发射表面发射白光，这归因于从各自颜色的荧光体发射的红色、蓝色和绿色的光的颜色的混合。
[0135]此外，该发光装置可以包含除了 Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体之外的另一种绿色荧光体或者包含除了 Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体之外的另一种红色荧光体。
[0136]该发光装置可以包含式(I)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体和式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体作为荧光体。当Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体和Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体二者作为荧光体存在时，所获得的发光装置具有良好的温度性能。
[0137](基底)
[0138]所用基底的例子包括陶瓷如氧化铝和氮化铝(AlN)和玻璃环氧树脂。铝板或者氮化铝板基底是优选的，因为它们具有高的热导率和能够控制LED光源中温度的上升。
[0139](半导体发光元件)
[0140]半导体发光元件布置在基底上。
[0141]作为该半导体发光元件，使用半导体发光元件，其发射紫外光、紫光或蓝光。这里，该紫外光、紫光或蓝光表示具有在紫外、紫色或蓝光的波长范围内的峰波长的光。优选该紫外光、紫光或者蓝光的峰波长在370nm或更高到470nm或更低的范围内。
[0142]所用的发射紫外光、紫光或者蓝光的半导体发光元件的例子包括紫外发光二极管，紫色发光二极管，蓝色发光二极管，紫外激光二极管，紫色激光二极管和蓝色激光二极管。当使用激光二极管作为半导体发光元件时，上述的峰波长表示峰振荡波长。
[0143](发光部分)
[0144]该发光部分在固化的透明树脂中包括荧光体，其通过来自该半导体发光元件的紫外光、紫光或者蓝光所发出的光的激励而发射可见光。形成发光部分来覆盖该半导体发光兀件的发光表面。
[0145]该发光部分中所用的荧光体包括至少上述Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体或Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体。可选择地，该荧光体可以包括Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体和Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体二者。
[0146]此外，该发光部分中所用的荧光体可以包括上述的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体或Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体、和不同于该Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体或该Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体的荧光体。能够使用的不同于该Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体或Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体的荧光体的例子包括红色荧光体、蓝色荧光体、绿色荧光体、黄色荧光体、紫色荧光体和橙色荧光体。通常使用粉末形式的荧光体。
[0147]在发光部分中，该荧光体存在于固化的透明树脂中。通常该荧光体分散在固化的透明树脂中。
[0148]用于该发光部分的固化的透明树脂是通过使透明的树脂即具有高透明度的树脂固化所制备的树脂。所用的透明树脂的例子包括有机硅树脂和环氧树脂。有机硅树脂是优选的，因为它们具有比环氧树脂更高的耐UV性。在有机硅树脂中，二甲基有机硅树脂是更优选的，这归因于它们高的耐UV性。
[0149]优选的是该发光部分由基于100质量份的荧光体比例为20-1000质量份的固化的透明树脂构成。当固化的透明树脂与该荧光体的比例处于这个范围内时，该发光部分具有高的发射强度。
[0150]该发光部分具有通常80 μ m或更高到800 μ m或更低，和优选150 μ m或更高到600 μ m或更低的膜厚。当该发光部分具有80 μ m或更高到800 μ m或更低的膜厚时，实际的亮度可以用从该半导体发光元件少量泄漏的紫外光、紫光或者蓝光来保证。当该发光部分的膜厚是150 μ m或更高到600 μ m或更低时，更明亮的光可以从该发光部分中发出。
[0151]该发光部分是例如 如下来制备的:首先混合透明树脂和荧光体来制备荧光体浆体，其中该荧光体分散在透明树脂中，然后将该荧光体浆体施用到半导体发光元件或者施用到球体的内表面，和固化。
[0152]当该荧光体浆体施用到该半导体发光元件上时，发光部分覆盖该半导体发光元件,并且与之接触。当该荧光体浆体施用到球体内表面时,该发光部分远离该半导体发光元件，并且在球体内表面上形成。发光装置(其中发光部分形成于球体内表面中)称作远程荧光体LED发光装置。
[0153]该荧光体浆体可以通过例如在100°C _160°C加热而固化。
[0154]图1表示了发光装置的发射光谱的一个例子。
[0155]更具体地，图1表示了在25°C的绿色发光装置的发射光谱，其中将紫色LED(其发射峰波长400nm的紫光)用作半导体发光元件，和仅仅使用Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体(其具有Sr2.7Eua3Si13Al302N21所示的基本组成和含有I质量％的Y)作为荧光体。
[0156]该紫色LED具有3.199V的正向电压降Vf和20mA的正向电流If。
[0157]如图1所示，使用式(I)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体作为荧光体的该发绿光装置具有高的发射强度，甚至使用短波激励光如紫光时也是如此。
[0158]图2表示了发光装置的发射光谱的另一例子。
[0159]更具体地，图2表示了红色发光装置在25°C的发射光谱，其中将紫色LED (其发射峰波长400nm的紫光)用作半导体发光元件，和仅仅使用Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体(其具有Srh6Eua4Si7Al3ON13所示的基本组成和含有I质量％的Y)作为荧光体。
[0160]该紫色LED具有3.190V的正向电压降Vf和20mA的正向电流If。[0161]如图2所示，使用式(2)所示的Sr硅铝氧氮陶瓷红色荧光体作为荧光体的该发红光装置具有高的发射强度，甚至使用短波激励光如紫光时也是如此。
[0162]实施例
[0163]下面将显示实施例，但是本发明不应当解释为局限于此。
[0164](制备绿色荧光体)
[0165]首先将337g 的 SrC03、104g 的 AlN、514g 的 Si3N4,44g 的 Eu2O3 和 2g 的作为非 Eu稀土元素的Sc2O3精确称重，并且向其中加入适量的助熔剂，并将该混合物干混来制备荧光体原材料的混合物(样品N0.2)。其后，用氮化硼坩埚装该荧光体原材料的混合物。表I表示了荧光体原材料混合物中原材料的混合量。
[0166]将该装有荧光体原材料混合物的氮化硼坩埚在1850°C的电炉中在0.7MPa(大约7大气压)氮气氛中烧结2小时。结果，在坩埚中制备了凝固的烧结的粉末。
[0167]将该固体碎裂，并且将它质量10倍的纯水加入到该烧结的粉末中，并且将该混合物搅拌10分钟并过滤来制备烧结的粉末。将清洗该烧结的粉末的程序重复另外4次，来进行总共清洗5次。清洗后将该 烧结的粉末过滤并干燥，并且通过具有45微米的孔的尼龙网过筛，来制备烧结的粉末(样品N0.2)。
[0168]将该烧结的粉末分析，并且发现其是单晶体Sr硅铝氧氮陶瓷绿色荧光体，其具有表2所示的组成。构成该烧结的粉末的突光体粒子包含表2所示类型和量的非Eu稀土元素。样品N0.2包含非Eu稀土元素Sc。
[0169]非Eu稀土元素的含量(质量％)表示了非Eu稀土元素的质量与包括该非Eu稀土元素的整个烧结的粉末的质量之比。非Eu稀土元素存在于构成该荧光体粉末(烧结粉末)的粒子中。
[0170]烧结的粉末的基本组成和烧结的粉末中非Eu稀土元素含量的测量结果表示在表2中。
[0171]测量了所获得的Sr硅铝氧氮陶瓷荧光体的发射峰波长、发光效率和平均粒度。
[0172]发光效率是在室温(25°C )测量的，并且表示为在室温的发光效率(lm/W)的相对值(%)，将后述对比例(样品N0.1)作为100。
[0173]平均粒度是通过Coulter计数方法所测量的值，其是体积累积分布的中值D5(l。
[0174]发射峰波长、发射强度和平均粒度的测量结果表示在表3中。(制备不同的绿色荧光体)
[0175]绿色荧光体(样品N0.1,N0.3-54,N0.61-75)是以与样品N0.2相同的方式来制备的，除了改变表I或表4所示的荧光体原材料混合物中原材料的混合量之外。
[0176]样品N0.1表示对比例,其基本没有非Eu稀土元素。样品N0.2-52表示实施例,其中非Eu稀土元素的类型和含量被改变。样品N0.53和54表示实施例，其中改变了式(I)所示的基本组成。样品N0.61-75表示对比例,其中非Eu稀土元素的含量极高。
[0177]以与样品N0.2相同的方式测量了所获得的绿色荧光体的烧结的粉末的基本组成、非Eu稀土元素在烧结的粉末中的含量、发射峰波长、发射强度和平均粒度(样品N0.1、N0.3-54、N0.61-75)。
[0178]表2和表5表不烧结的粉末的基本组成和烧结的粉末中非Eu稀土兀素的含量。
[0179]表3和表6表示发射峰波长、发射强度和平均粒度的测量结果。[0180][表I]
[0181]
【权利要求】
1.一种荧光体，其包含具有下式(I)所示的基本组成的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体:[式I]式=(Sr1-x,Eux)a SiβΑ1Y0δΝω(I)(其中X是0〈x〈l, a是0〈 a < 4,和β、Y、δ和ω是当a是3时使得所换算的数值满足9〈 β≤15、1≤Y ≤ 5,0.5 ≤ δ≤3和10≤ω ≤25的数)，并且该硅铝氧氮陶瓷晶体包含0.1质量％或更高且10质量％或更低的比例的至少一种选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的非 Eu 稀土元素，并且该荧光体通过紫外光、紫光或者蓝光激励而发出绿光。
2.一种荧光体，其包含具有下式(2)所示的基本组成的铕活化的硅铝氧氮陶瓷晶体:[式2]式=(Sr1-x,Eux)a SiβΑ1Y0δΝω(2)(其中X是0〈x〈l, a是0〈 a < 3,和β、Y、δ和ω是当a是2时使得所换算的数值满足5≤β≤9、1≤Y≤5,0.5≤δ≤2和5≤ω≤15的数)，并且该硅铝氧氮陶瓷晶体包含0.1质量％或更高且10质量％或更低的比例的至少一种选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的非 Eu 稀土元素，并且该荧光体通过紫外光、紫光或者蓝光激励而发出红光。
3.根据权利要求1或2的荧光体，其中该紫外光、紫光或蓝光的峰波长在370nm或更高且470nm或更低的范围内。
4.根据权利要求1-3任一项的荧光体，其具有1μ m或更高且100 μ m或更低的平均粒度。
5.根据权利要求1、3和4任一项的发绿光的荧光体，其具有500nm或更高且540nm或更低的发射峰波长。
6.根据权利要求2-4任一项的发射黄色到红色光的荧光体，其具有550nm或更高且650nm或更低的发射峰波长。
7.一种发光装置，其包含:基底，半导体发光元件，其布置在该基底上，并且发射紫外光、紫光或蓝光，和发光部分，其形成以覆盖该半导体发光元件的发光表面，并且该发光部分包含荧光体，该荧光体被所述半导体发光元件发射的光激励而发射可见光，其中该突光体包括根据权利要求1-6任一项的突光体。
8.根据权利要求7的发光装置，其中该半导体发光元件是发光二极管或激光二极管，其发射峰波长在370nm或更高且470nm或更低的范围内的光。
【文档编号】C09K11/64GK103443243SQ201280013746
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年2月29日 优先权日:2011年3月17日
【发明者】碓井大地, 白川康博, 竹村博文 申请人:株式会社东芝, 东芝高新材料公司