专利名称：基于Anderson型杂多化合物的催化剂组合物用于将合成气转化成氧化物的用途的制作方法
基于Anderson型杂多化合物的催化剂组合物用于将合成气转化成氧化物的用途 本申请是非临时申请，要求2010年10月11日提交的题为“ANDERSON-TYPEHETEROPOLY-BASED CATALYST COMPOSITIONS AND THEIR USE CONVERSION OF SYNTHESISGAS TO OXYGENATES"的美国临时专利申请61/391，735的优先权，将该文献的教导通过参考并入本申请，就像其全文再现于本申请中一样。本发明总地涉及催化剂组合物,其基于Anderson型结构杂多化合物和它们用于将合成气(合成气，一氧化碳(CO)和氢(H2)的混合物)转化成氧化物的用途，所述氧化物尤其是含有2至6个碳原子(C2至C6)的醇。合成气转化方法使用各种催化剂，由此往往产生产物的混合物(例如烃如乙烷和丙烷，氧化的烃例如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇)。实践该方法的那些人继续寻找改善的方法和催化剂，其提供相对于烃而言更加倾向于选择氧化物的产物混合物，其中至少一些实践者，相对于其他氧化物例如甲醇而言，更偏向某些氧化物，例如丙醇。相对于将甲醇转化成烯烃的挑战，这种偏向至少部分源于容易将C2至C6氧化物转化成相应的烯烃。Anderson型杂多化合物可由通式[A]n+[XM6O24HxF表示(其中X是位于中心的杂原子例如Al，或过渡金属例如Co，Ni, Rh，A是阳离子例如H+，(NH4+)，碱金属离子，选自过渡金属离子的金属离子，M是Mo和W中的至少一种)，n_是阴离子部分的净负电荷，η.是阳离子的净正电荷。Anderson-型杂多化合物根据附接的质子数分类为A型(x=0)和B型(x=6),但是也报告了 X不为O或6的一些多阴离子。K.Nomiya 等人在 “Anderson-Type Heteropolyanions of Molybdenum(VI) andTungsten (VI) ”，Polyhedron, Volume6, Number 2, pages213_218 (1987),中部分披露了对B-型钥多阴离子的研究， 尤其是含有除Ni(II)之外的二价金属离子(Zn(II)，Cu(II),Co(II)或Mn(II))的那些。它们也研究了混合的Ni (II)多阴离子，其中上式中的M是钥(Mo)和钨(W)的混合物。C.Cabello 等人在“Anderson Type heteropolyoxomolybdates in catalysis: 1.(NH4) 3 [CoMo6O24H6].7H20/ y -Al203as alternative of Co-Mo/ y-Al203hydrotreatingcatalysts”，Applied Catalysis A:Generall97, pages79_86 (2000),中给出了关于制备Co-Mo/y-A1203HDS(加氢脱硫作用)催化剂的方法的教导，在该方法中使用担载在Y-Al2O3上的(NH4) 3[CoMo6O24H6].7H2O Anderson 型杂多氧钥酸盐。C.1.Cabello 等人在 “Catalysts based on RhMo6heteropolymetallates.Bulkand supported preparation and characterization，，，Studies in Surface Science andCatalysis, 143, Elsevier Science B.V.(2002), pages565_572,提及了现有的对一系列六金属化物(hexametallate)的研究,该六金属化物称为Anderson[XM6O24H6]3_,其中M=Mo, V或 Mo(6_x)Wx，和 X=Co (III)，Rh (III)，Fe (III)，Mi (II)，Cu (II)，Fe (VI)，等，这使得能够设计和制造各种混合的双-或三-金属相，该金属相显示出结构和氧化还原性质，并且可能用于非均相催化应用如氢化处理和氨氧化反应。1.L.Botto等人在“(NH4)6[TeMo6O24].7Η20 Anderson phase as precursor of theTeMo5O16CatalytiC phase:thermal and spectroscopic Studies，，，MaterialsChemistryand Physics47 (1997)pages37_45,中表征了式[XMo6O24H6]的 Anderson 型杂多阴离子，其中 X 为例如 Te，Fe, Co, Al, Ga, Rh, Ni，或 Zn。T.Liu 等人在“Structures and Catalytic Activity of Pt-Mo BimetallicEnsembles Derived from a New Planar[PtMo6O2J8Heteropolyanion Supported onAl203and Si02”，Tournal of Catalysisl35 (1992), pages367_385,中给出了关于乙烯氢化和乙烷氢解中标题物质的教导。C.Lamonier 等人在“Molybdocobaltate cobalt salts: New startingmaterials for hydrotreating catalysts，，， Applied Catalysis B!Environmental70,pages548-556 (2007)中处理了使用Anderson杂多阴离子作为七钥酸铵和硝酸钴的可选的起始物质用于制备氢化处理(例如噻吩的加氢脱硫作用)含氧前体(oxidic precursors)。它们教导 T制备 Anderson 钥钴酸盐((NH4) 3 [CoMo6O24H6])或钥铝酸盐((NH4) 3 [AlMo6O24H6])的铵盐。英国专利(GB) 2151616 (Jackson)披露了通过使合成气在升高的温度与催化剂接触制备氧化的烃(例如甲醇，乙醇和丙醇)的方法，所述催化剂包括担载在氧化钨或氧化钥上的第VIII族(元素周期表)金属组分(铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，Ru，Rh，钯(Pd)，锇(Os)，铱(Ir)，和钼(Pt)，尤其是铑(Rh))。US4, 749, 724 (Quarderer 等人)披露了 Fischer-Tropsch 反应,其使用含有至少一种选自游离的或结合的形式的Mo、W和Re的元素，碱金属或碱土金属促进剂、和任选的载体的催化剂，从合成气形成醇。该催化剂可含有有限量的组分例如锌(Zn)，铜(Cu)和Co。在一些方面，本发明是将合成气转化成氧化物的方法，该方法包括使氢和一氧化碳的混合物与含过渡金属的A nderson型杂多化合物催化剂在足以将该混合物转化成至少一种醇的温度、压力和气时空速的条件下接触，其中所述醇含有I至6个碳原子，所述催化剂具有由通式㈧x [M1MoyW6^yJM2表示的结构，其中A是H+，铵离子([NH4]) +，或碱金属离子，Mi是铝，锌或选自铁，钌，铬，铑，铜，钴，镍，钯和铱的过渡金属中的至少一种，M2是任选的改性剂金属，其是选自以下的至少一种金属:碱金属，碱土金属和选自铼，铬，钮，钴，铱，镍，钼，钌和锇的过渡金属，X是3至4的整数，y是O至6的整数。所述的温度、压力和气时空速条件包括以下的至少一种:200摄氏度(° C)至450。C 范围的温度，200psig(l.38MPa)至 4, OOOpsig (24.58MPa)的压力或 300hr_1 至
25,OOOhr-1的气时空速。氢和一氧化碳的混合物具有的气态氢(H2)与一氧化碳(CO)的比率为10:1至1:10。以上催化剂包括Anderson型杂多化合物部分,和任选的载体部分。当催化剂包括载体部分时，该载体存在的量为大于O重量百分比(wt%)至不大于95wt%，优选大于或等于40wt%至不大于(小于或等于)90wt%,在每种情况下都基于催化剂的总重量。当该催化剂包括载体时，Anderson型杂多化合物部分，即(A) JM1MoyW6JM2 (有时在本申请中简称为“ [M1MoyW6^y]M2")，以补充的量存在，为至少5被％至最多但不包括100wt%，同样基于催化剂的总重量。所述的补充量优选为大于或等于10被％至不大于(小于或等于)60wt%，同样基于催化剂的总重量。
在该杂多化合物部分内，A存在的量为0.6wt%至40wt%，优选为2wt%至25wt%，M1存在的量为1.4wt%至16wt%,优选为4wt%至10wt%, Mo存在的量为0wt%至58wt%,优选为12wt%至50wt%, W存在的量为0wt%至73wt%,优选为14wt%至45wt%,任选的组分M2存在的量为0wt%至20wt%，优选为2wt%至10wt%，每个wt%都基于杂多化合物的总重量。M1 是选自 Rh，Co，Ni，Pd，Zn，Al，Ru，Fe，Pt，Mn，Cr，和 Ir 的一种或多种金属。M1优选为Rh，Co或Ni。在一些方面，M1是钴和钯的组合，钴和铑的组合，铝和铑的组合，钴和铝的组合，铜和钴的组合，以及锌和钴的组合，y是6。该催化剂也可以包括多于一种类型的Anderson杂多氧代化合物。因此，在一些方面，该催化剂包括至少两种Anderson型杂多化合物催化剂的混合物，第一种中M1是铑，第二种中M1选自钴，铱，铜，镍，钮，锌，招，铁，铬，和钌。M2,当存在时，是改性剂金属，其是选自碱金属，碱土金属和过渡金属中的至少一种金属，所述过渡金属选自铼(Re) ,Cr，Pd，Co，Ir，Ni，Pt，Ru，和Os。碱金属包括钠，钾，锂，铷，钫和铯，其中钠，钾和锂是优选的。碱土金属包括钙，钡，锶和镭，其中钙或钡是优选的。M2的过渡金属选项优选是Re，Cr，Pd，Co，Ir和Ni。M2，当存在时，可以但不必须是与选择用于M1的相同金属。 载体部分优选选自二氧化硅(SiO2)，氧化锆(ZrO2)，氧化铝(Al2O3)，氧化钛(TiO2)，氧化钨(WO3)，氧化镁(MgO)，氧化锌(ZnO)，ZrO2和Al2O3的混合物，也称为氧化锆-改性的氧化铝，在每种情况下表示为ZrO2-Al2O3,铝酸镁(MgAl2O4)，铝酸锌(ZnAl2O4)，和MgO改性的 载体例如MgO-Al2O3和MgO-SiO20Anderson型杂多化合物可根据K.Nomiya等人(以上引用的)描述的方法制备。这些方法涉及到制备A型和B型Anderson型杂多化合物,其中M=Mo或W, X是二价或三价金属离子例如Zn(II)或Al(III)。该方法总地包括如下制备钥多阴离子或钨多阴离子:添加金属硫酸盐的水溶液或氧化铝到水合七钥酸铵的沸腾水溶液中，进一步在蒸气浴上蒸发，接着过滤该热溶液并冷却。阿拉伯数字表示本发明的实施例(Ex),大写字母表示对比例(Comp Ex或CEx)。Exl在搅拌下和在室温(通常为25° C)，逐滴添加0.5克(g) 30%过氧化氢(H2O2)水溶液至硫酸钴的水溶液(CoSO4.4H20，S.D.Fine, 1.04g溶于8毫升(mL)的水中)中，从而形成第一溶液。在95° C搅拌90分钟的情况下，将该第一溶液添加至7.65g七钥酸铵的第二溶液((NH4)6Mo7O24 MH2OiAcros Chemicals)溶解在65mL水中)中形成第三溶液。停止搅拌并容许该第三溶液静置过夜。通过过滤和在80° C干燥，从该第三溶液回收绿色结晶粉末，表示为(NH4) 3 [CoMo6O24H6].7H20, 一种Anderson型杂多氧代钥酸盐，在本申请中缩写为[CoMo6]。Ex2重复Exl，所不同的是用硝酸铑的水溶液(Fluka，0.45g溶解在20mL水中)代替该第一溶液，并将该第二溶液加入到2.60g溶解在40mL水中的(NH4)6Mo7O24.4Η20。从该第三溶液回收黄色结晶粉末。该粉末表示为(NH4) 3[RhMo6O24H6].7Η20，一种Anderson型杂多氧代钥酸盐，在本申请中缩写为[RhMo6]。Ex3
重复Exl,所不同的是用硝酸招的水溶液(Al (NO3)3.9H20,Acros Chemicals, 1.16g溶于20mL水中)代替该第一溶液，并将该第二溶液添加至5.0lg溶解在80mL水中的(NH4)6Mo7O24.4H20 中。该粉末缩写为[AlMo6]。Ex4 重复Exl，所不同的是用硫酸铜的水溶液(CuSO4.5H20, S.D.Fine, 1.50g溶于40mL水中)代替第一溶液，并将该第二溶液添加至10.0Og溶解于160mL水中的(NH4)6Mo7O24.4H20。从该第三溶液回收浅蓝色结晶粉末，表示为[CuMo6]。Ex5重复Exl，所不同的是用氯化钯的水溶液(PdCl2, Acros,0.55g溶解于20mL水中，添加4滴浓盐酸(HCl))代替第一溶液，并将该第二溶液添加至10.0Og溶解于160mL水中的(NH4)6Mo7O24.4H20。从第三溶液回收黄色结晶粉末，表示为[PdMo6]。Ex6通过将2.80g[CoMo6](来自Exl)在25mL水中的水溶液与28.05g硅胶(34wt%LUD0X在去离子水中的硅胶悬浮液，158.7毫摩尔(mmol)硅胶)在室温剧烈搅拌90分钟而混合，形成合并的溶液(combined solution)。将该合并的溶液在100° C蒸发至干，得到干燥的固体，然后在350° C在静态空气中将该干燥的固体煅烧4hr。在室温搅拌下，将碳酸钾水溶液(K2CO3 (CDH，0.29g溶解于20mL水中))与11.0lg该烧结的固体混合，然后在100° C将得到的混合物蒸发至干，在静态空气中在350° C煅烧该干燥的混合物4hr，得到催化剂，表示为[CoMo6]/Si02/K。高压(1500磅每平方英寸表压(psig) (10.34兆帕(MPa))管状微反应器系统评价催化剂用于将合成气(syngas)转化成混合的醇产物的活性。将1.5g该催化剂置于垂直安装于炉中的不锈钢 反应器(外径(0.D.)为0.25英寸(0.63厘米(cm))的中心。使用热物质控制器将合成气(一氧化碳与氢(C0:H2)的比为1:1)从压缩气筒通过活性炭纯化器转移至该反应器，通过位于反应器下游的气动背压调节器控制反应器压力。使用电加热的铝块来控制反应器温度。在将合成气引入到反应器之前，将该催化剂在流动的氢气(H2)(150标准立方厘米每分钟(s-cm3/min))中在330° C预处理4小时。在预处理之后，将反应器温度降低至270° C，将该气流填充至300S-cm3/min的合成气，然后将该反应器增压至1500psig(10.34MPa)。通过使气相反应器流出流在环境压力(正常为I大气压，或0.1MPa)流动通过Siemens MAXUM 气相色谱中的气体取样阀分析来自该反应器的产物。为了避免非挥发性产物缩合，将反应器所有的管道下游物加热至160° C。通过与P0RAPAK QS柱串联连接的RE0PLEX 前置柱进行产物分离。使用校准的火焰电离检测器(FID)对来自P0RAPAK柱的流出流进行定量。结果总结在下表I中。Ex7重复Ex6，所不同的是首先将[PdMo6](来自Ex5)的水溶液(1.41g溶于25mL水中)和[CoMo6](来自Exl)的水溶液(1.40g在25mL水中)在90° C合并，并将该合并的溶液添加至27.99g硅胶。将该K2CO3溶液改变为0.21g的K2CO3溶解于20mL水中，并将与其混合的煅烧的粉末的量改变为12g。该Ex7制得催化剂，表示为[PdMo6] [CoMo6]/Si02/K。Ex8
重复Ex7，所不同的是用铑钥酸铵[RhMo6](来自Ex2)的水溶液(1.41g溶于25mL水中)代替钯钥酸铵。将煅烧的干燥固体的量改变为Hg。该ExS制得催化剂，表示为[RhMo6] [CoMo6]/Si02/K。Ex9重复Ex8，但是用Ex3的铝钥酸铵[AlMo6]的水溶液代替钴钥酸铵的水溶液，将溶解在25mL水中的[RhMo6]的量改变为1.40g。该Ex9制得催化剂，表示为[RhMo6] [AlMo6]/Si02/K。ExlO重复Ex7，但是用[AlMo6]的水溶液(1.41g溶于25mL水中)代替钯钥酸铵的水溶液。该ExlO制得催化剂，表示为[CoMo6] [AlMo6]/Si02/K。Exll重复Ex7，但是用[CuMo6](来自Ex4)的水溶液(1.40g溶于25mL水中)代替[PdMo6]溶液。该 Exll 制得催化剂，表示为[CuMo6] [CoMo6]/Si02/K。Εχ12重复Exll，但是用锌钥酸铵的水溶液((NH4) JZnMo6O24H6] (1.40g溶于25mL水中))代替[CuMo6]溶液。通过重复Ex4并用硫酸锌(ZnSO4.7H20, S.D.Fine, 1.73g)代替硫酸铜(CuSO4.5H20, S.D.Fine, 1.50g)而合成(NH4) 3[ZnMo6024H6]，得到的化合物表示为[ZnMo6]。将与该K2CO3溶液混合的煅烧的粉末的量改变为Hg，将在所述溶液中K2CO3的量改变为
0.19g。该 Exl2 制得催化剂，表示为[ZnMo6] [CoMo6]/Si02/K。
表I
权利要求
1.用于将合成气转化成氧化物的方法，所述方法包括使氢和一氧化碳的混合物与含过渡金属的Anderson型杂多化合物催化剂在足以将所述混合物转化成至少一种醇的温度、压力和气时空速的条件下接触，其中所述醇含有I至6个碳子，所述催化剂具有通式(A)x [M1MoyW6J M2表示的结构，其中A是H+，铵离子，或碱金属离子，M1是以下的至少一种:招，锌或选自铁、钌、铬、铑、铜、钴、镍、钯和铱的过渡金属，M2是任选的改性剂，其是选自以下的至少一种金属:碱金属，碱土金属和选自铼、铬、钯、镍、铱和钴的过渡金属，X是3至4的整数，和y是O至6的整数。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括至少两种Anderson型杂多化合物催化剂的混合物，第一种中M1是铑，第二种中M1选自钴、铱、铜、镍、钯、锌、铝、铁、铬、和钌。
3.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂还包括至少一种催化剂载体和改性的载体，所述催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钨、氧化锆、氧化镁、氧化锌或其混合物，所述改性的载体选自氧化锆改性的二氧化硅和氧化铝，铝酸镁，铝酸锌，和镁改性的二氧化娃和氧化招。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述的温度、压力和气时空速的条件包括以下的至少一种:温度为200 ° C至450 ° C，压力为200psig(l.38MPa)至4，OOOpsig (24.58MPa)，或气时空速为 300hr_1 至 25，OOOhr'
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中氢和一氧化碳的混合物具有的氢与一氧化碳的比率为10:1至1:10。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中M1是钴和钯的组合，钴和铑的组合，铝和铑的组合，钴和铝的组合，铜和钴的组合，以及锌和钴的组合，和I是6。
7.权利要求1至6 中任一项的方法，其中一氧化碳和氢的混合物还包括烯烃。
8.权利要求7的方法，其中所述烯烃是乙烯。
全文摘要
使用含过渡金属的Anderson型杂多化合物催化剂将合成气转化成氧化物，尤其是含有一个碳原子至六个碳原子的醇。
文档编号C07C29/153GK103249702SQ201180059003
公开日2013年8月14日 申请日期2011年9月26日 优先权日2010年10月11日
发明者P.马尼坎丹, D.G.巴顿, D.M.米拉尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司