专利名称：一种离子交换树脂负载型杂多化合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种离子交换树脂负载型杂多化合物及其制备方法，以及其作为催化剂在油品脱硫中的应用，属于石油化工行业油品深加工技术领域。
背景技术：
随着汽车工业快速发展，汽车尾气对环境的污染日趋严重。汽油中的含硫化合物燃烧生成SOx，不仅是酸雨的主要来源，而且会显著降低汽车尾气催化剂对NOx、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率，加剧环境污染。因此，如何尽可能的降低油品中含硫化合物的含量，引起了国内外的广泛关注。现行的油品脱硫方法主要有加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫是通过氢气处理，
把含硫化合物转化为硫化氢。加氢脱硫是现行的主要油品脱硫方法，已经广泛应用于工业生产。但是加氢脱硫是在高温高压条件下进行，需要大量的氢气，投资运行费用高。而且加氢脱硫的硫含量降到IOOppm以下时，油品中的主要硫化物为二苯并噻吩及其衍生物，难以实现加氢脱硫。关于脱硫的方法主要有加氢脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、生物催化脱硫、络合-萃取脱硫、水蒸气催化脱硫等油品脱硫技术。其中，氧化脱硫是目前研究最多的一种脱硫技术，它是在常压和温度100°c以下的条件下进行，不需要复杂的设备，可以脱除二苯并噻吩等加氢脱硫难以去除的硫化物，能达到Ippm以下的深度脱硫。现行的氧化脱硫技术主要有选择性氧化脱硫、超声波氧化脱硫、光催化氧化脱硫、等离子体液相氧化脱硫、生物氧化脱硫、电化学氧化脱硫等。由于硫碳键近乎无极性，有机硫化物与其相应的有机碳氢化合物有极其相似的性质，两者在水或极性溶剂中的溶解度几乎无差别。选择性氧化脱硫是使用氧化剂，在有机硫化物中引入氧原子，使其转化为砜或者亚砜，增加有机硫化物的极性，然后辅助于萃取等其他方法除去硫化物。现在使用的氧化剂主要有氧气、过氧化氢、臭氧、二氧化氮等。杂多化合物是杂多酸、杂多酸盐和杂多酸还原产物杂多蓝的统称。杂多酸是两种及其以上的无机含氧酸缩合而成的多酸配位化合物，是由中心原子和配位原子，按照一定的空间结构，通过氧原子配位桥联组成。中心原子(又叫杂原子)主要有P、Si、Fe等，配位原子(又叫多原子)主要有Mo、W、V等。杂多化合物的种类很多，常见的有Keggin结构、Dawson结构、Anderson结构、Waugh结构和SiIverton结构等基本结构。Keggin结构是第一个被表征，且被人们所熟知的结构。在很大范围内的杂多化合物中，Keggin结构是最稳定而且最容易得到的，也是最常用的杂多酸型催化剂。由于杂多化合物极易溶于水等极性溶剂，所以其单独进行催化反应时难以进行回收重复利用。因此，为了减少杂多化合物的用量，节省投资，把杂多化合物负载到载体上，进行回收利用已成为当前研究的一大热点。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种离子交换树脂负载型杂多化合物及其制备方法，以及其作为催化剂在油品脱硫中的应用。本发明是通过以下技术方案实现的一种离子交换树脂负载型杂多化合物，由杂多化合物和离子交换树脂组成，杂多化合物与离子交换树脂负载量的百分比为50 200%;所选离子交换树脂为大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(D201，D296)、大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(D081,D001-CC)或强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(201X7)。优选的，所选杂多化合物为磷钨酸(H3PW12O4tl);每克树脂上负载I. 28g的磷钨酸。所述离子交换树脂负载型杂多化合物的制备方法，步骤如下(一)离子交换树脂的预处理(I)取离子交换树脂置于烧杯中，加蒸馏水机械搅拌I 4h ;·(2)搅拌后抽滤，用蒸馏水洗3 5次；(3)将水洗后的树脂置于O. 5 2mol/L的NaOH溶液中，机械搅拌I 2h ;(4)碱处理后的树脂，用蒸馏水洗，洗至pH值在6. 8 7. 8 ；(5)将水洗后的树脂置于O. 5 2mol/L的盐酸中，机械搅拌I 4h ;(6)酸处理后的树脂，用蒸馏水洗，洗至pH值在6. 8 7. 8 ；(7)将处理后的树脂，置于烘箱中，30 80°C下烘12 36h，保存，待用；(二)离子交换树脂负载型杂多化合物的制备取上述制备的离子交换树脂I. O
4.0g，加入到含有2. 034 9. 216g杂多化合物和200 IOOOml蒸馏水的烧杯中，30 80°C下连续搅拌8 48h ;负载完成后，用布氏漏斗对离子交换树脂进行过滤、洗涤，然后置于烘箱中，30 80°C下烘12 48h，即得离子交换树脂负载型杂多化合物，保存备用。本发明的离子交换树脂负载型杂多化合物，可以作为催化剂，用于油品脱硫，具体应用时，以离子交换树脂负载型杂多化合物为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，乙腈为萃取齐IJ，方法如下取离子交换树脂负载型杂多化合物和过氧化氢，混合预接触5 20min，备用；取乙腈，加入待脱硫油品中，混合均匀后，加入离子交换树脂负载型杂多化合物和过氧化氢，在40 80°C下恒温水浴搅拌反应2 4小时，混合液静置分层后，上层即为脱硫后的清洁油品，可直接分出；催化剂和脱硫产物处于下层的乙腈相中，催化剂可由过滤回收并重复利用(催化脱硫效率基本不变)，萃取剂乙腈可经旋转蒸发回收。所述离子交换树脂负载型杂多化合物的用量为待脱硫油品质量的I. 0% 4. 0%。所述过氧化氢的用量按以下方式计算以待脱硫油品中S的摩尔量确定H2O2的摩尔量，0/S摩尔比为(5 40) :1。所述乙腈与待脱硫油品的体积比为(I 2) :1。所述待脱硫油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。本发明的脱硫原理为以H2O2为氧化剂，乙腈为萃取剂，树脂负载型杂多化合物为催化剂，在反应开始前待脱硫油品中的有机硫化物会在萃取剂乙腈和油品(本发明中，以含有二苯并噻吩(DBT)的正辛烷作为模拟油品)中达到动态平衡，当催化氧化开始后，酚类化合物会被氧化成相应的砜或亚砜，砜或亚砜在乙腈中有更强的溶解性，因此，动态平衡被打破，更多的有机硫化物转移到乙腈相中继续参加催化氧化反应，由于产物极性较强而继续保留在乙腈相中，从而实现了油品深度脱硫的目的。本发明的离子交换树脂负载型杂多化合物催化剂制备方法简单，无毒无害无污染，催化活性高且稳定性高，催化剂易于回收和重复利用，脱硫效率高，工艺设备简单且投资少，适用于工业化推广。本发明的有益 效果是本发明制备了离子交换树脂负载型杂多化合物，将其作为催化剂，利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除油品中的含硫化合物。与单独使用氧化剂相比，脱硫效率明显提高，反应时间缩短，控制了氧化剂过氧化氢的无效分解，减少了过氧化氢的用量，工艺成本明显降低。同时，本催化剂克服了杂多化合物型催化剂难以回收并重复利用的问题，提供了一种新型、高效、可回收并循环利用的油品脱硫方法，可实现降低油品中硫含量与油品的清洁化生产双重目标，且整个过程脱硫效率高，工艺设备简单且投资少，易于工业化推广。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例I制备离子交换树脂负载型杂多化合物(所用离子交换树脂为D296型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂)步骤如下(一)离子交换树脂的预处理(I)取离子交换树脂(D296大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂)置于烧杯中，加蒸懼水机械搅拌2h ；(2)搅拌后抽滤，用蒸馏水洗4次；(3)将水洗后的树脂置于I. Omol/L的NaOH溶液中，机械搅拌I. 5h ；(4)碱处理后的树脂，用蒸馏水洗，洗至pH值近中性(6. 8 7. 8);(5)将水洗后的树脂置于I. Omol/L的盐酸中，机械搅拌2h ；(6)酸处理后的树脂，用蒸馏水洗，洗至pH值近中性(6. 8 7. 8);(7)将处理后的树脂，置于烘箱中，60°C下烘24h，保存，待用；(二)离子交换树脂负载型杂多化合物的制备取上述制备的离子交换树脂2. Og,加入到含有4. 6g磷钨酸和400ml蒸馏水的烧杯中，60°C下连续搅拌24h ;负载完成后，用布氏漏斗对离子交换树脂进行过滤、蒸馏水洗涤，然后置于烘箱中，60°C下烘24h，即得离子交换树脂负载型杂多化合物，测定其最终负载量，为128%，保存备用。实施例I中所用离子交换树脂的种类及参数如表I所示表1D296大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂相关性能指标
权利要求
1.一种离子交换树脂负载型杂多化合物，其特征在于由杂多化合物和离子交换树脂组成，杂多化合物与离子交换树脂负载量的百分比为50 200% ;所选离子交换树脂为 大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
2.根据权利要求I所述的一种离子交换树脂负载型杂多化合物，其特征在于所选杂多化合物为磷钨酸；每克树脂上负载I. 28g的磷钨酸。
3.权利要求I或2所述的一种离子交换树脂负载型杂多化合物的制备方法，其特征在于步骤如下 (一)离子交换树脂的预处理 (1)取离子交换树脂置于烧杯中，加蒸馏水机械搅拌I 4h; (2)搅拌后抽滤，用蒸馏水洗3 5次； (3)将水洗后的树脂置于O.5 2mol/L的NaOH溶液中，机械搅拌I 2h ; (4)碱处理后的树脂，用蒸馏水洗，洗至pH值在6.8 7. 8 ; (5)将水洗后的树脂置于O.5 2mol/L的盐酸中，机械搅拌I 4h ; (6)酸处理后的树脂，用蒸馏水洗，洗至pH值在6.8 7. 8 ; (7)将处理后的树脂，置于烘箱中，30 80°C下烘12 36h，保存，待用； (二)离子交换树脂负载型杂多化合物的制备取上述制备的离子交换树脂I.O 4.Og,加入到含有2. 034 9. 216g杂多化合物和200 IOOOml蒸馏水的烧杯中，30 80°C下连续搅拌8 48h ;负载完成后，对离子交换树脂进行过滤，然后置于烘箱中，30 80°C下烘12 48h，即得离子交换树脂负载型杂多化合物，保存备用。
4.权利要求I或2所述的一种离子交换树脂负载型杂多化合物作为催化剂在油品脱硫中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于具体应用时，以离子交换树脂负载型杂多化合物为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，乙腈为萃取剂，方法如下取离子交换树脂负载型杂多化合物和过氧化氢，混合预接触5 20min，备用；取乙腈，加入待脱硫油品中，混合均匀后，加入离子交换树脂负载型杂多化合物和过氧化氢，在40 80°C下恒温水浴搅拌反应2 4小时，混合液静置分层后，上层即为脱硫后的清洁油品。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述离子交换树脂负载型杂多化合物的用量为待脱硫油品质量的I. 0% 4. 0%。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述过氧化氢的用量按以下方式计算以待脱硫油品中S的摩尔量确定H2O2的摩尔量，0/S摩尔比为(5 40) :1。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述乙腈与待脱硫油品的体积比为(I 2) :1。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述待脱硫油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
全文摘要
本发明公开了一种离子交换树脂负载型杂多化合物，由杂多化合物和离子交换树脂组成，杂多化合物与离子交换树脂负载量的百分比为50～200%。本发明的离子交换树脂负载型杂多化合物，可以作为催化剂用于油品脱硫，具体应用时，以离子交换树脂负载型杂多化合物为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，以乙腈为萃取剂，加入待脱硫油品中，在40～80℃下恒温水浴搅拌反应2～4小时，混合液静置分层后，上层即为脱硫后的清洁油品。本发明的催化剂制备过程安全简单、无毒无害、无污染，可回收循环利用，突破了杂多化合物作为催化剂不易回收重复利用的缺点；脱硫工艺与传统工艺相比，工艺简单，脱硫能力强，经济效益高，易于工业化生产。
文档编号B01J31/34GK102941123SQ20121045505
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者王睿, 刘日嘉 申请人:山东大学