专利名称：一种低碳烯烃选择氧化的杂多化合物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于低碳烯烃选择氧化的杂多化合物催化剂及其制备方法。
低碳烯烃，特别是C32、iC42，经选择氧化可以获得相应的醇、醛和酸等，它们是基本的化工原料和中间体，也是合成高分子聚合物单体的主要原料，有多方面用途。因此，低碳烯烃的选择氧化一直是科学研究和工业生产的重大课题，例如，异丁烯经选择氧化后产生甲基丙烯醛和甲基丙烯酸等。由甲基丙烯酸衍生的化工产品达百种以上，广泛应用于纺织、涂料、皮革、建筑、电器、汽车、广告装璜等行业。
在烃类选择氧化过程中，催化剂起着决定性作用。催化剂可以引导反应向不同方向进行，得到不同的产物，同时催化剂的选择性决定了产物的收率。因此，催化剂的制备是决定选择氧化过程是否取得成功的关键。
多组份过渡金属复氧化物催化剂对丙烯和异丁烯的选择氧化有很高的活性和选择性，已经开发了相应的工业过程，工艺日益成熟。其主要产物分别为丙烯醛和甲基丙烯醛，但要得到相应的酸(丙烯酸和甲基丙烯酸)还需要另外的醛氧化为酸的反应过程。甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸所用的催化剂是杂多化合物催化剂。八十年代主要由日本几家大石油化工公司开发的异丁烯选择氧化二步法(分别用复氧化物和杂多化合物催化剂)，甲基丙烯酸收率可达60％。此后，不少研究者企图将杂多化合物催化剂用于低碳烯烃选择氧化，由于活性低，而未有实用价值。
本发明的目的是获得一种新型、高效的杂多化合物催化剂，将异丁烯、丙烯等低碳烯烃一步选择氧化为相应的醛和酸。
本发明所述的催化剂由多组分的磷钼杂多化合物和载体组成，磷钼杂多化合物含有P、Mo、As、Cu、Cr、O等元素，杂多化合物的通式为PMo12AsaCubCrcOx，式中的a＝0.2-1.0，以0.6为最好；b＝0.1-0.4，以0.2为最好；c＝0.6-1.2，以1.0为最好；X为维持分子式平衡所需氧的量。载体为α-Sb2O4。杂多化合物和载体的比例为5-9∶5-1，以5∶5(重量比)最好。
本发明所述的催化剂可用下述方法制备将磷酸、砷酸、三氧化钼、氧化铜、氧化铬和适量的蒸馏水加入反应器中混合，同时搅拌，加热，回流，加热温度为60-90℃，最好为70-75℃，加热时间24-72小时，以48小时为好，至固体化合物全部溶解，得到深兰色溶液，蒸乾水分，得到杂多化合物，将其研成80-100目细粉。
将Sb2O3在温度500-550℃和空气气氛下加热2小时，得到α-Sb2O4，将其研成80-100目细粉。
取上述杂多化合物细粉和载体α-Sb2O4细粉混合，搅匀，加入一定量的正庚烷，用超声波处理30分钟，使两者充分混合均匀，然后倒出正庚烷，干燥后即得本发明所述的杂多化合物催化剂。
制备催化剂所用的原料均为化学纯。
本发明的低碳烯烃选择氧化催化剂是将多组份的磷钼杂多化合物荷载在具有“氧溢流”效应的载体上。此杂多化合物的主要成分为具有Keggin结构的磷钼杂多酸，添加As、Cu、Cr等元素，作为部分取代的配位多原子或抗衡阳离子，从而得到多组份的磷钼杂多化合物。
杂多化合物组成的通式为PMo12AsaCubCrcOx，其中砷化物有助于提高产物选择性，砷含量若过高，活性将会降低。铜能增强催化活性，但铜含量过高会引起深度氧化。铬加强催化剂的脱氢能力，同时提高杂多化合物的耐热性，铬含量过高将降低产物收率。
本发明催化剂使用的反应原料可以是异丁烯、叔丁醇(在反应温度下自动脱水生成异丁烯)、丙烯等。在原料气中，烯烃含量为3-6％，最高不要超过8％，以避开爆炸极限。氧含量为15-50％，高氧气氛有利于生成相应的有机酸，但过高的氧含量将引起深度氧化，降低选择性，氧含量以40％为宜。水蒸气有助于带走大量的反应热和促进产物解吸，含量可高达60％，其余可用氮气调节。
本发明催化剂使用温度为300-400℃，对于异丁烯选择氧化最适宜温度为320-380℃。反应在常压下进行。空速600-1800hr-1，最好1300-1400hr-1。
反应器为微型固定床流动反应器，不锈钢材质，内径6mm，催化剂的用量2ml。反应器出口直接与气相色谱仪联接，进行“在线”分析。用两根色谱柱Porapak-Q(长1m)和碳分子筛柱(长2m)，分别对甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、乙酸等和CO、CO2(经Ni催化转化炉)，用氢焰离子化检测器(FID)检测。用氮作载气，柱温180℃。
例1原料气组成为iC4＝∶O2∶H2O＝3.5∶37.0∶59.5空速为1350hr-1，反应温度360℃时，异丁烯(iC4＝)转化率99.0％；甲基丙烯酸收率50.7％；甲基丙烯醛收率24.6％；乙酸收率18.1％；其余为CO和CO2。
例2原料气组成为iC4＝∶O2∶H2O∶N2＝3.5∶7.8∶59.5∶29.2空速为1350hr，反应温度360℃时，异丁烯转化率97.0％；甲基丙烯酸收率39.6％；甲基丙烯醛收率43.4％；乙酸收率18.1％；其余为CO和CO2。
从以上应用实例可以看出，一步法可简化流程和设备，降低能耗，减少投资和生产成本，将获得更大的经济效益。
实施例称取MoO360克，CuO 0.55克，放入1000ml锥形瓶中，加入H3PO4(85％)4.00克，H3AsO4(85％)3.55克，蒸馏水500ml，装上回流冷凝管，并将锥形瓶放进水浴中(2000ml烧杯)。在电磁搅拌器上边搅拌边升温，然后回流维持恒温(70-75℃)48小时，直至得到固体全部溶解，加入Cr(NO3)39H2O 14.0克，再搅拌片刻，得到深兰色溶液，倒出蒸发皿中，在水浴上蒸干，制得约75克杂多化合物，其组成为PMo12As0.6Cu0.2Cr1.0Ox。
α-Sb2O4的制备方法如前述。
将杂多化合物和α-Sb2O4以52∶48重量比均匀混合，制得的催化剂比表面积为2.23m2/g。
权利要求
1.一种低碳烯烃选择氧化的杂多化合物催化剂，其特征在于所述的催化剂由含有P、Mo、As、Cu、Cr、O元素的磷钼杂多化合物和α-Sb2O4载体组成，杂多化合物和载体的比例为5-9∶5-1(重量比)。
2.根据权利要求1所述的杂多化合物催化剂，其特征在于杂多化合物和载体的比例以5∶5(重量比)为最好。
3.根据权利要求1所述的杂多化合物催化剂，其特征在于杂多化合物的通式为PMo12AsaCubCr4Ox，式中a＝0.2-1.0；b＝0.1-0.4；c＝0.6-1.2；X为维持分子式平衡所需氧的量。
4.根据权利要求1或3所述的杂多化合物催化剂，其特征在于PMo12AsaCubCrcOx通式中，以a＝0.6；b＝0.2；c＝1.0为最好。
5.根据权利要求1所述的杂多化合物催化剂的制备方法，其特征在于a.将磷酸、砷酸、三氧化钼、氧化铜、氧化铬和适量的蒸馏水加入反应器中混合，同时搅拌，加热，回流，加热温度为60-90℃，加热时间24-72小时，至固体化合物全部溶解，得到深兰色溶液，蒸乾水分，得到杂多化合物，将其研成80-100目细粉；b.将Sb2O3在温度500-550℃和空气气氛下加热2小时，得到α-Sb2O4，将其研成80-100目细粉；c.取上述杂多化合物细粉和载体α-Sb2O4细粉混合，搅匀，加入一定量的正庚烷，用超声波处理30分钟，使两者充分混合均匀，然后倒出正庚烷，干燥后即得本发明所述的杂多化合物催化剂。
6.根据权利要求5所述的杂多化合物催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤a的加热温度最好为70-75℃，加热时间最好为48小时。
全文摘要
一种用于低碳烯烃选择氧化的杂多化合物催化剂及其制备方法。本发明的催化剂由磷钼杂多化合物与具有“氧溢流”效应的载体组成。该催化剂对低碳烯烃的选择氧化有特别高的活性和选择性。适用于将异丁烯、丙烯等低碳烯烃一步选择氧化为相应的醛和酸。
文档编号B01J27/19GK1274619SQ9911619
公开日2000年11月29日 申请日期1999年5月20日 优先权日1999年5月20日
发明者钟邦克, 庞先杰, 张渊明, 杨骏, 谢思娟, 罗文贱 申请人:暨南大学