专利名称：甲烷直接氧化制合成气用催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于甲烷直接氧化制合成气用催化剂及其制备，涉及有机合成工业领域。
甲烷的化工利用主要是通过转化成合成气来实现的，目前甲烷转化成合成气一般采用甲烷水蒸汽重整、甲烷直接氧化结合水蒸汽转化法、甲烷直接氧化法三种工艺过程。甲烷直接氧化法用于生产甲醇用合成气，它始于本世纪四十年代，由于其空速高耗能低等优点，进入九十年代再次引起人们的广泛重视。该工艺采用的催化剂主要是负载型贵金属催化剂和负载型镍催化剂，如负载型Pt(含量12-20％，重量)和纯Pt-Rh合金网作催化剂。但因贵金属用量大，成本高，贵金属催化剂很难进行工业化生产；而负载型镍催化剂，易结炭，且有效成份易流失，活性不稳定。有人曾对3wt％的Ni/Al2O3进行研究，但由于CH4转化率和H2的选择性不理想而未被推广。
本发明的目的是提供一种成本较低，催化活性高，对H2和CO的选择性好，抗结炭性能强的甲烷直接氧化制合成气用的负载型镍催化剂，并提供这种催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的在负载型镍催化剂中添加稀土元素和贵金属铂为助催化剂，其镍含量为4～16％(重量)，稀土元素含量为0.1～5％(重量)，铂含量为0.1～4％(重量)，载体含量75～95％(重量)，即得到甲烷直接氧化制合成气用催化剂。
本发明的催化剂可按如下方法制备a.将载体和可溶性稀土盐溶液混合均匀，20～80℃下浸渍1小时以上，80～140℃下烘干，700～1200℃下焙烧0.5～2小时，得到负载型稀土催化剂(I)；
b.将I与可溶性镍盐溶液混合均匀，20～80℃下浸渍1小时以上，80～140℃下烘干，500～800℃下焙烧0.5～2小时，得到添加稀土元素的负载型镍催化剂(II)；c.将II与铂化合物溶液混合均匀，20～80℃下浸渍1小时以上，80～140℃下烘干，300～600℃下焙烧0.5～2小时，得到添加稀土元素和贵金属铂的负载型镍催化剂(III)。
上述方案中，载体可以用Al2O3，SiO2-Al2O3，SiO2-ZrO2，MgAl2O4，CaAl2O4，(CaMg)Al2O4中的一种或多种。
稀土元素可以是Ce，La，Y中的一种或多种。
可溶性稀土盐为Ce(NO3)3，La(NO3)3，Y(NO3)3中的一种或多种。
可溶性镍盐为Ni(NO3)2，NiCl2，NiSO4，Ni(CH3COO)2中的一种或多种。
铂化合物为H2PtCl6。
添加稀土元素的含量最佳为0.5～2％(重量)，铂的含量最佳为0.1～1.0％(重量)。
本发明的催化剂规格为粒度为10～60目，堆密度为0.8～1.4克/ml，BET比表面为4～20M2/克，平均孔容为0.1～0.3ml/克。
本发明的催化剂具有以下特点1、经x射线衍射和x光电子能谱分析发现，贵金属铂在载体表面高度分散，Pt、镍、稀土元素及载体发生了相互作用。
2、在相同实验条件下，与未添加稀土元素和贵金属铂的负载型镍催化剂及只添加贵金属铂的负载型镍催化剂相比较，催化活性高，抗结炭性能强，对CO和H2的选择性可达95％以上。这些性能与大负载量(12％重量)的负载型贵金属催化剂相当，但成本较其大幅度降低。
3、所需的工作条件与工业上蒸汽转化二段氧吹法使用的负载型镍催化剂的条件相适合。
因此，本发明的催化剂是一种成本较低，催化活性高，对H2和CO的选择好，抗结炭性能强的甲烷直接氧化制合成气用的催化剂。
下面是本发明的实施例，但本发明不仅限于这些实施例。
实施例一0.9％(重量)Ce，0.9％(重量)Pt，9％(重量)Ni的Ce-Pt-Ni/(MgCa)Al2O4的制备及性能取9克(CaMg)Al2O4载体，加入0.86ml浓度为0.105克Ce/ml的Ce(NO3)3溶液，加适量丙酮混匀，于20℃下浸渍2小时，80℃下烘干，1000℃下焙烧1小时，得Ce/(CaMg)Al2O4催化剂。然后加入10ml浓度为0.089克Ni/ml的Ni(NO3)2混匀，于20℃下浸渍2小时，80℃下烘干，800℃下焙烧2小时，得Ni-Ce/(MgCa)Al2O4催化剂。然后加入2.4ml浓度为0.0379克Pt/ml的H2PtCl6溶液，混匀，20℃下浸渍2小时，80℃下烘干，400℃下焙烧1小时，即得成品催化剂Ni-Ce-Pt/(CaMg)Al2O4。
实验条件下甲烷直接氧化反应中催化性能测试不锈钢管固定床反应器，内插热电偶，催化剂粒度20～40目，用量2ml，床层高2.5厘米，750℃下H2还原1小时，原料气自上而下轴向通过催化剂床层，产物由床层下部引出，CH4的转化率和CO的选择性用气相色谱仪分析计算，H2的选择性用物料衡算。反应条件是温度范围600～950℃，CH4/O2为1.82，空速为1.0×105h-1，850℃温度下，CH4转化率为94.9％，CO选择性为94.2％，H2选择性为97.0％。
实施例二0.9％(重量)Ce，3.6％(重量)Pt，15％(重量)Ni的Ce-Pt-Ni/(MgCa)Al2O4的制备及性能取9克(CaMg)Al2O4载体，加入1ml浓度为0.105克Ce/ml的Ce(NO3)3，80℃下浸渍1小时，140℃下烘干，700℃下焙烧2小时。然后加入15ml浓度0.089克Ni/ml的NiSO4，80℃下浸渍1小时，140℃下烘干，500℃下焙烧2小时。然后加入9.5ml浓度为0.0379克Pt/ml的H2PtCl6溶液，80℃下浸渍1小时，140℃下烘干，600℃下焙烧0.5小时，即得成品催化剂。其他操作和性能测试同实施例一，CH4转化率为93.9％，CO选择性为94.0％，H2选择性为96.7％。
实施例三0.9％(重量)Y，0.9％(重量)Pt，5.4％(重量)Ni的Y-Pt-Ni/(CaMg)Al2O4的制备及性能取9克(CaMg)Al2O4载体，加入1.12ml(0.0803克Y/ml)的Y(NO3)3，浸渍、烘干，1200℃下焙烧0.5小时。然后加入6.1ml(0.089克Ni/ml)的Ni(CH3COO)2，其他操作及性能测试同实施例一。所得结果CH4转化率为91.0％，CO选择性为89.8％，H2选择性为96.2％。
实施例四1.8％(重量)Y，0.9％(重量)Pt，9％(重量)Ni的Y-Pt-Ni/Al2O3的制备及性能取9克Al2O3载体，其他同实施例一，Y的用量为2.24ml(0.0803克Y/ml)的Y(NO3)3。性能测定同实施例一，结果为CH4转化率为93.8％，CO选择性为94.2％，H2选择性为96.3％。
实施例五0.9％(重量)Ce，0.9％(重量)Y，0.9％(重量)Pt，9％(重量)Ni的Ce-Y-Pt-Ni/(CaMg)Al2O4的制备和性能取9克(CaMg)Al2O4载体，其他同实施例一，其中Y的用量为1.12ml(0.0830克Y/ml)的Y(NO3)3，Ni盐为NiCl2，添加铂时的焙烧温度为300℃，时间为2小时，CH4的转化率为96.4％，CO的选择性为95.3％，H2的选择性为95.0％。
实施例六0.9％(重量)La，0.9％(重量)Pt，9％(重量)Ni的La-Pt-Ni/MgAl2O4的制备与性能取9克MgAl2O4载体，加入1.12ml(0.0803克La/ml)的La(NO3)3溶液，其他同实施例一，CH4的转化率为93.8％，CO的选择性为92.6％，H2的选择性为96.8％。
实施例七4.5％(重量)Ce，4.5％(重量)La，0.1％(重量)Pt，9％(重量)Ni的Ce-La-Pt-Ni/CaAl2O4的制备与性能取9克CaAl2O4载体，其他同实施例一，其中Ce的用量为4.3ml(0.105克Ce/ml)的Ce(NO3)3溶液，La的用量为5.6ml(0.0803克La/ml)的La(NO3)3溶液，Pt的用量为0.24ml(0.0379克Pt/ml)的H2PtCl6溶液。CH4的转化率为96.5％，CO的选择性为95.2％，H2的选择性为94.8％。
对照例一9％(重量)Ni/(CaMg)Al2O4的制备及测试取9克(CaMg)Al2O4载体，加入10ml浓度为0.089克Ni/ml的硝酸镍溶液，烘干，800℃下焙烧即得Ni/(CaMg)Al2O4催化剂。催化剂活性测定同实施例一，CH4转化率为92.5％，CO选择性为93.0％，H2选择性为92.9％。
对照例二0.9％(重量)Pt的9％(重量)Ni/(CaMg)Al2O4的制备及测试取9克(CaMg)Al2O4载体，加入10ml浓度为0.089克Ni/ml的硝酸镍溶液浸渍，烘干，800℃下焙烧，即得Ni/(CaMg)Al2O4催化剂，然后加入2.4ml浓度为0.0379克Pt/ml的氯铂酸溶液浸渍，烘干，400℃下焙烧，即得成品催化剂。
催化剂活性测定同实施例一，CH4转化率为91.2％，CO选择性为92.0％，H2选择性为92.3％。
对照例三
0.9(重量)％Ce，9％(重量)Ni/(CaMg)Al2O4的制备及测试取9克(CaMg)Al2O4载体，加入0.105克Ce/ml硝酸钾溶液0.86ml，加适量丙酮，浸渍2小时，烘干，1000℃下焙烧，得Ce/(CaMg)Al2O4催化剂，然后加入10ml浓度为0.089克Ni/ml的硝酸镍溶液，浸渍，烘干，800℃焙烧，即得成品催化剂。
催化剂活性测定同实施例一，CH4转化率为92.8％，CO选择性为93.2％，H2选择性为93.0％。
权利要求
1.一种甲烷直接氧化制合成气用催化剂，其特征在于在负载型镍催化剂中添加稀土元素和贵金属铂，其镍含量为4～16％(重量)，稀土元素含量为0.1～5％(重量)，铂含量为0.1～4％(重量)，载体含量75～95％(重量)。
2.根据权利要求1所述的甲烷直接氧化制合成气用催化剂，其特征在于制备方法为a.将载体和可溶性稀土盐溶液混合均匀，20～80℃下浸渍1小时以上，80～140℃下烘干，700～1200℃下焙烧0.5～2小时，得到负载型稀土催化剂(I)；b.将I与可溶性镍盐溶液混合均匀，20～80℃下浸渍1小时以上，80～140℃下烘干，500～800℃下焙烧0.5～2小时，得到添加稀土元素的负载型镍催化剂(II)；c.将II与铂化合物溶液混合均匀，20～80℃下浸渍1小时以上，80～140℃下烘干，300～600℃下焙烧0.5～2小时，得到添加稀土元素和贵金属铂的负载型镍催化剂(III)。
3.根据权利要求1或2所述的甲烷直接氧化制合成气用催化剂，其特征在于载体可以用Al2O3，SiO2-Al2O3，SiO2-ZrO2，MgAl2O4，CaAl2O4，(CaMg)Al2O4中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的甲烷直接氧化制合成气用催化剂，其特征在于稀土元素可以是Ce，La，Y中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的甲烷直接氧化制合成气用催化剂，其特征在于可溶性稀土盐为Ce(NO3)3，La(NO3)3，Y(NO3)3中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的甲烷直接氧化制合成气用催化剂，其特征在于可溶性镍盐为Ni(NO3)2，NiCl2，NiSO4，Ni(CH3COO)2中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的甲烷直接氧化制合成气用催化剂，其特征在于铂化合物为H2PtCl6。
8.根据权利要求1或2所述的甲烷直接氧化制合成气用催化剂，其特征在于添加稀土元素的含量最佳为0.5～2％(重量)，铂的含量最佳为0.1～1.0％(重量)。
9.根据权利要求1或2所述的甲烷直接氧化制合成气用催化剂，其特征在于催化剂的粒度为10～60目，堆密度为0.8～1.4克/ml，BET比表面为4～20M2/克，平均孔容为0.1～0.3ml/克。
全文摘要
本发明提供了一种甲烷直接氧化制合成气用催化剂,该催化剂为添加稀土元素和Pt的负载型镍催化剂,稀土含量为0.1～5%(重量),贵金属含量为0.1～4%(重量),镍含量为4～16%(重量),载体含量75～95%(重量),贵金属Pt在载体表面高度分散,并与镍及稀土发生相互作用,与未添加稀土和贵金属的负载型镍催化剂及只添加贵金属的负载型镍催化剂相比较,催化活性高,抗结炭性能强,对CO和H
文档编号B01J23/89GK1243039SQ9911480
公开日2000年2月2日 申请日期1999年4月23日 优先权日1999年4月23日
发明者李庆, 梁奇, 林世浒, 严前古, 于作龙 申请人:中国科学院成都有机化学研究所