光催化剂的制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在分散剂作用下通过低温水热法、陈化制备出高比表面ZnGa2O4,再通过浸渍-还原法制备Pt-ZnGa2O4光催化纳米材料的方法，这种光催化材料在太阳光照射下有良好的CO2光催化还原性能。
【背景技术】
[0002]随着人类社会的不断发展，人口持续膨胀，能源危机和环境问题已是21世纪人类必须面临的两个严峻挑战。当今世界能源消耗的80%仍来自以石油、煤、天然气等为主的化石能源，从经济、环境和社会的角度来看，这种能源供应和消费趋势显然是不可持续的。随着工业的不断发展，森林数量的减少，碳排放的显著增加打破了自然界的碳循环平衡，导致大气中以⑶2为主的温室气体的浓度持续增加，由此引发的环境问题也日益凸显。因此，开发CO2减排和转化技术对保护环境、推动经济和社会可持续发展具有重大而深远的意义。如何稳定控制大气中温室气体浓度的方案迅速成为研究热点，引起了环境、能源、物理、化学等多学科研究者的极大兴趣。人们一直努力寻找新的方法，试图将过量的CO2转化为有用的化学物质。CO2是热力学十分稳定的化合物，以其为原料生产的产物都是它的还原产物，要想完成这种转化必须对CO2进行活化，向CO2输入很高的电子形式的能量，即任何大规模使用CO2工艺都潜在耗能，不仅要继续消耗化石能源，而且会直接排放更多的CO2。因此，开发低能耗或者利用太阳能的CO2转化和利用技术对于解决环境和能源问题具有重要的战略意义。
[0003]自从20世纪70年代日本科学家发现T12光催化现象以来，大量的研究表明半导体材料，如金属氧化物(1^02,2110，2抑，￥03乂(10)和硫化物(0(13，2113)等都具有光催化活性。半导体光催化反应是以光能为驱动力的氧化-还原过程，其电子的激发与传递过程同绿色植物光合作用过程极为相似。大自然光合作用固定CO2合成有机物，是人类赖以生存的基础，由于环境的恶化，森林、植被的减少，“人工固碳”是降低大气温室效应的有效途径，光催化技术的应用为人工光合成还原CO2提供了借鉴。人工光合成还原CO2是利用太阳能激发半导体光催化材料产生光生电子-空穴，以诱发氧化-还原反应将COdPH2O合成羧酸、醇、烷烃或其它有机物质，以实现碳的循环使用。与其它方法相比，该过程在常温常压下进行，原料简单易得，直接利用太阳能无需耗费辅助能源，因而被认为是最具前景的CO2转化方法。
[0004]尖晶石类化合物是一类重要的功能材料，种类繁多，在光诱导下具有光、电、磁及催化等功能特性，已被广泛应用于磁性材料、光学材料、气敏材料以及催化材料。ZnGa2O4的能带间隙较宽，无光腐蚀，化学稳定性良好，被认为是一种理想的光学材料，可作为光催化剂。由于单一 ZnGa2O4的光催化效率相对不高，如果通过高温固相法制备样品容易发生团聚，降低了比表面积，限制了光催化活性的提高。采用温和的制备方法，并在制备过程中加入一些分散剂或络合剂可减轻产物的团聚现象，可极大的增加样品比表面积，提高单位面积上光催化活性点位，即提高光催化活性。
[0005]贵金属修饰对半导体光催化性质实际上是通过改变体系中电子的分布实现的。电中性并相互分开的金属和半导体有不同的Fermi能级，常常是金属的功函数(Φη)高于半导体的功函数(φ8)，当金属与半导体接触后，电子就会不断地从半导体向金属迀移，直到两者的Fermi能级相等时为止。在两者电接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，而在半导体表面上则有多余的正电荷。这样，半导体的能带就向上弯向表面生成损耗层，这种在金属-半导体界面上形成的能皇称为Schottky能皇，能有效地阻止半导体上的电子-空穴再结合，有利于光催化反应进行。研究表明，Pt以原子簇形态沉积在半导体表面，有一个最佳沉积量。其它贵金属Ag、Pd、Ru、Au等的修饰也有类似的电荷分离作用，但Pt
具有最大的功函，效应最强。在催化剂表面担载Pt等金属相当于在半导体的表面构成一个以半导体及惰性金属为电极的短路微电池，半导体电极所产生的h+将液相中的有机物氧化，而e-则流向金属电极，将液相中的氧化态组分还原，降低e—和h+的复合率，提高了光催化剂的反应活性。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的之一是提供一种太阳光响应的Pt-ZnGa2O4光催化剂的制备方法。其特征为:将锌、镓硝酸盐所配置的混合盐用氨水作为沉淀剂，采用低温水热、陈化法合成ZnGa2O4，通过浸渍-还原法制备Pt-ZnGa2O4光催化剂，实现光催化剂光响应红移、光量子效率提高。本发明的目的之二是提供一种太阳光响应的Pt-ZnGa2O4光催化剂的应用，该光催化剂在模拟太阳光作用下，具有优异的光催化还原CO2活性。
[0008]本发明的一种太阳光响应的Pt-ZnGa204纳米光催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将Zn与Ga摩尔比为1:2分别称取所需硝酸锌和硝酸镓将其在磁力搅拌下溶解于去离子水中形成混合溶液；
(2)聚乙二醇(PEG)按2?10%加入到步骤(I)制得的混合硝酸盐溶液中，加入量可以为2%、4%、6%、8%或10%，以反应理论可得到的ZnGa2O4的质量来衡量，待其完全溶解后，在磁力搅拌下逐滴加入20%氨水，调节溶液pH值为8?10;
(3)将步骤(2)反应体系转移至水热反应釜中进行水热、陈化反应，反应温度为80?120°C,反应时间为6?12小时，其中水热反应温度可以为80、100或120°C，反应时间为6、8、10或12小时；
(4)将步骤(3)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥及焙烧后获得高比表面的纳米ZnGa2O4光催化剂，其中焙烧温度为300、400、500、600或700 °C，时间为
2、3、4或5小时；
(5)称取步骤(4)获得的产品分散于去离子水中，充分搅拌形成悬浊液，加入适量的H2PtCl6水溶液，使Pt的重量负载量为ZnGa2O4的I?5%，还原溶液中Pt4+离子使其负载于ZnGa204表面；
(6)将反应混合物离心分离，得到的沉淀物，用去离子水多次洗涤沉淀直至无Cl—检出，将沉淀物在373K干燥，即得所需Pt-ZnGa2O4。
[0009]在上述方案的基础上，步骤(2)中所述的PEG可以为PEG-400、PEG-1000、PEG-4000PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000 中一种或几种的混合物；
在上述方案的基础上，步骤(5)中所述的还原Pt4+离子方法，可以为光还原法、液相氢气还原法和化学还原法中的一种或几种同时进行的方法； 在上述方案的基础上，该方法制备出了具有高比表面的Pt-ZnGa2O4纳米光催化剂，并对最佳条件下制备的Pt-ZnGa204纳米光催化剂进行了相关表征;XRD检测表明Pt_ZnGa204样品主要为尖晶石型ZnGa2O4衍射峰所组成(见图1);纳米粒子粒径均匀，平均约为5?10 nm(见图2a)，HRTEM分析表明样品为尖晶石结构ZnGa2O4晶格相(见图2b中的晶面标记);EDX分析进一步证明纳米粒子由Pt、Zn、Ga和O元素组成(见图3);最佳条件下获得的样品比表面积为101.18m2.g—S紫外-可见漫反射光谱分析表明，负载金属铂后的光催化剂发生了显著红移，且光吸收能力大大增加(见图4)。
[0010]本发明技术方案显著优点主要体现在:
(1)在ZnGa2O4制备过程中添加聚乙二醇(PEG)作为分散剂，减少了颗粒团聚几率，提供了较大比表面积和更多的活性中心；
(2)通过有效的还原手段，使Pt均匀沉积于纳米ZnGa2O4的表面，在金属-半导体界面上形成Schottky能皇，有效地阻止半导体上的电子-空穴再结合，提高量子效率；
(3)通过低温水热、陈化反应，生成的ZnGa2O4微粒均匀，制备过程简单、节能、环保，还原CO2活性高，使用寿命长，有利于实际应用开发。
[0011]
【附图说明】
[0012]图1为最佳实验条件下ZnGa2O4和Pt-ZnGa2O4光催化剂的XRD图；
图2a，b分别为最佳实验条件下Pt-ZnGa2O4光催化剂的TEM和H