0h \ 活化时间为lh，然后将制得的2% Pt/W0x重新分散入300ml中，将0.1 M的氯金酸溶液逐滴 加入（Au%= 0. 2% )，搅拌半小时后，用0.1 M的硼氢化钠溶液5ml还原，静置Ih后，干燥洗 涤并再次活化的过程如上。选用间歇式反应釜，甘油水溶液质量浓度为5% (溶液共12g)， 催化剂量为0. 3g (催化剂与甘油质量比为1:2)，反应温度为140°C，反应压力为IMPa，反应 时间为12h。
[0022] 实施例2
[0023] 改变金属Au的负载量为0. 05%，其他条件与实施例1相同。
[0024] 实施例3
[0025] 改变金属Au的负载量为I. 0%，其他条件与实施例1相同。
[0026] 实施例4
[0027] 反应温度180°C，其他条件与实施例1相同。
[0028] 实施例5
[0029] 反应温度160°C，其他条件与实施例1相同。
[0030] 实施例6
[0031] 甘油浓度为20%，其他条件与实施例1相同。
[0032] 实施例7
[0033] 甘油浓度为50 %，其他条件与实施例1相同。
[0034] 实施例8
[0035] 反应时间为4h，其他条件与实施例1相同。
[0036] 实施例9
[0037] 反应时间为8h，其他条件与实施例1相同。
[0038] 实施例10
[0039] 反应压力为3MPa，反应温度为180°C，其他条件与实施例1相同。
[0040] 实施例11
[0041] 反应压力为5MPa，反应温度为180°C，其他条件与实施例1相同。
[0042] 对比例1
[0043] 不含Au的2 % Pt/W0x催化剂，其他条件与实施例1相同。
[0044] 实施例1~11和对比例1甘油水溶液直接氢解制备1，3-丙二醇列于表1，根据 不同催化剂焙烧条件，根据实施例1与2, 3对比，Au的最佳担载量为0. 2%。实施例4和5 采用不同的反应温度，对比实例1，可知随着反应温度升高，催化剂甘油加氢的活性逐渐上 升，但对1，3-丙二醇的选择性略微下降。实施例6和7采用的是不同的甘油浓度，随着甘 油浓度的增加，催化剂对于甘油的转化率和选择性都呈下降趋势。但在20%的甘油浓度下， 1. 3-丙二醇的收率相对较高。实施例8, 9对比实施例1可知，反应时间延长，有利于甘油的 转化，但会使1，3-丙二醇的选择性降低，正丙醇的选择性上升，可能是随着反应进行，部分 1，3-丙二醇转化成了正丙醇。实施例10,11对比实施例1，采用了更高的压力，结果活性反 而下降。较低的压力对于提高1，3-丙二醇的收率及操作安全性是很大的优势。实施例1 与不含金的催化剂对比可知，负载第二金属Au后的催化剂在甘油选择氢解制备1，3-丙二 醇的反应中表现出了十分优异的选择性和较高的转化率。本发明旨在说明金和钼之间存在 协同作用，有利于提高甘油氢解制备1，3-丙二醇选择性。
[0045] 表1甘油氢解制备13-丙二醇的催化性能对比
[0046]
[0047] *其他包括少量甲烧，乙烧，丙烷，甲醇，乙醇，乙二醇，总体物料守恒。
【主权项】
1. 双金属催化剂在甘油氢解制备1，3-丙二醇中的应用，其特征在于：所述催化剂以 W0X为载体，1〈X〈3,活性组分为金属金和钼； 其中Pt的含量为催化剂重量的0. 01 % -10 %，Au的含量为催化剂重量的 0. 001% -10%。2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：其载体WOx采用溶剂热法制备获得，具体 过程为： 将1-3克WC16溶于100-200ml无水乙醇中，待WC16完全溶解后将黄色透明溶液迅速转 移入带有内衬的水热釜中，将此水热釜在预热好的140-180°C烘箱内放置24-48h，然后自 然冷却至室温，抽滤后用无水乙醇和去离子水先后洗涤2次以上，然后放40-60°C真空干燥 箱干燥得载体WO x。3. 根据权利要求1或2所述应用，其特征在于：采用两步法制备Au-Pt/WOx催化剂； 1) 首先用氯钼酸溶液浸渍W0X载体担载活性组分Pt，40-60°C下真空干燥4~6小时 后，于氢气气氛100~600°C下还原0. 5-5小时，制得Pt/WOx催化剂； 2) 然后将Pt/WOx催化剂加入氯金酸溶液中，用硼氢化钠溶液还原氯金酸，使Au担载于 Pt/WOx催化剂上，40-60°C下真空干燥4~6小时后，于100~600°C下还原0. 5-5小时，制 的最终的催化剂Au-Pt/TOX。4. 根据权利要求3所述应用，其特征在于： 氯钼酸溶液摩尔浓度〇. 05-5M，氯金酸溶液摩尔浓度0. 05-5M，硼氢化钠溶液摩尔浓 度0. 01-5M，硼氢化钠与氯金酸的用量比例为10-100,硼氢化钠溶液还原氯金酸的时间 0.5-12h〇5. 根据权利要求3所述应用，其特征在于：还原温度优选为300~400°C。6. 根据权利要求1、2或3所述应用，其特征在于：所述催化剂用于甘油氢解制备 1，3-丙二醇反应中，反应原料为甘油水溶液，其中甘油水溶液质量浓度为1-100%，氢气压 力为0· l-10MPa，反应温度为100~300°C，反应时间为0· 5-50小时。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：氢气压力优选为0. 5~7MPa，反应温度优 选为120~180°C，反应时间优选为6~24小时。8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：催化剂用量为0. l-2g。
【专利摘要】本发明涉及一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法，催化剂由WOx载体负载活性组分金和铂构成。催化剂的制备方法包括：a)溶剂热法制备催化剂载体WOx；b)用铂的前驱体溶液浸渍催化剂载体并烘干还原，得到Pt/WOx；c)将制得的Pt/WOx样品重新分散于水中，将氯金酸前驱体逐滴加入悬浮液中并用硼氢化钠还原，经过滤、洗涤、干燥、还原后得到最终的催化剂Au-Pt/WOx。本发明所制得的催化剂，可以使甘油水溶液在一定的氢气压力和温度下高选择性地氢解生成1,3-丙二醇。
【IPC分类】B01J23/68, C07C29/60, C07C31/20
【公开号】CN105618045
【申请号】CN201410592546
【发明人】王爱琴, 王佳, 赵晓晨, 张涛, 王 华
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月29日