N-(4-乙氧基羰基苯基)-n’-甲基-n’-苯基甲脒中间体的绿色制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种Ν-(4-乙氧基羰基苯基）-Ν' -甲 基-Ν' -苯基甲脒中间体对氨基苯甲酸乙酯的绿色制备工艺。
【背景技术】
[0002] Ν-(4_乙氧基羰基苯基）-Ν'-甲基-Ν'-苯基甲脒是一种高效的抗紫外线添加剂， 可以高效吸收240-340nm波段的紫外光。Ν-(4-乙氧基羰基苯基）-Ν'-甲基-Ν'-苯基甲脒 与有机大分子有很好的兼容性，而且光热稳定性好，被广泛应用于聚氨酯、粘合剂、泡沫等 高分子材料中。Ν-(4-乙氧基羰基苯基）-Ν'-甲基-Ν'-苯基甲脒常温下为液体，加工性能 较好，并且与二苯甲酮或苯并三唑类的紫外线吸收剂相比，Ν-(4-乙氧基羰基苯基）-Ν'-甲 基-Ν' -苯基甲脒的抗紫外线性能更加优异，因而具有广阔的市场前景。
[0003] 目前制备Ν-(4_乙氧基幾基苯基）-Ν' -甲基-Ν' -苯基甲脉的方法均是以对氛基 苯甲酸乙酯为起始原料，与原甲酸三甲/乙酯以及Ν-甲基苯胺经两步缩合(如美国专利文 献US4021471A、US4839405A、中国专利文献CN101481330A、CN101838222A)或者一步缩合 (如中国专利文献CN102060734A)制得。但是，不管是两步缩合反应还是一步缩合反应，均 会产生大量的乙醇，而这些乙醇由于含有缩合反应产生的杂质，从而无法直接应用，不仅导 致浪费，而且也会对环境造成污染。
[0004] 对氨基苯甲酸乙酯的制备主要是以对硝基苯甲酸为起始原料，经酯化反应和氢化 反应制得。其中酯化反应采用的催化剂主要是浓硫酸。但是现有技术采用的浓硫酸均为市 售纯浓硫酸，从而使得成本相对较高，而且酯化反应后浓硫酸直接进入酸碱中和过程，这样 不仅会产生大量高盐废水，对环境造成较大的污染，而且还会造成对硝基苯甲酸乙酯的水 解，从而导致酯化收率降低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于解决上述问题，提供一种对环境友好、酯化反应收率较高的 Ν-(4-乙氧基羰基苯基）-Ν' -甲基-Ν' -苯基甲脒中间体的绿色制备工艺。
[0006] 实现本发明上述目的的技术方案是：一种Ν-(4_乙氧基羰基苯基）-Ν' -甲 基-Ν' -苯基甲脒中间体的绿色制备工艺，包括对硝基苯甲酸在浓硫酸的催化下与乙醇进 行酯化反应、对酯化反应后的物料进行后处理以及催化氢化反应制得对氨基苯甲酸乙酯； 所述后处理包括将酯化反应后的物料蒸除乙醇后静置分层，对下层物料进行中和处理。
[0007] 为了降低生产成本以及进一步提高酯化反应收率，所述酯化反应采用的浓硫 酸为回收处理浓硫酸；所述回收处理浓硫酸是将上述静置分层后的上层物料在真空度 < -0. 09Mpa下进行减压蒸馏，当蒸至120~122°C后，控制在该温度蒸馏至无水馏出后即 得。
[0008] 进一步地，本发明的绿色制备工艺还包括回收对硝基苯甲酸的过程：它是向上述 中和处理后的物料中加入有机溶剂，静置分层，下层水溶液用盐酸调节pH值为5,使对硝基 苯甲酸析出后分离得到。
[0009] 所述的有机溶剂为甲苯，加入有机溶剂的温度为45±2°C。
[0010] 为了进一步减少对环境的污染并且降低生产成本，所述酯化反应采用的乙醇为 回收处理乙醇；所述回收处理乙醇是将对氨基苯甲酸乙酯缩合制备N-(4-乙氧基羰基苯 基）-Ν' -甲基-Ν' -苯基甲脒过程中产生的乙醇收集后经回收处理得到。所述回收处理方 法如下：先精馏使乙醇纯度达到96%~97%，然后用氢氧化钠进行处理，最后蒸馏得到纯度 彡99. 5%的回收处理乙醇。
[0011] 所述酯化反应的其它条件与现有技术基本相同，比如反应温度一般在78°C以上， 但是不宜超过100°C，以78°C~90°C为佳，更以78°C~82°C为最佳；酯化反应的醇酸(无 水乙醇与对硝基苯甲酸）摩尔比为1 : 1~10 : 1，优选3 : 1~7 : 1，更优选5 : 1~ 6 : 1;酯化反应中催化剂与对硝基苯甲酸的摩尔比为1 : 1~1 : 6,优选1 : 2~1 : 5， 更优选1 : 3~1 : 4。
[0012] 所述催化氢化反应的条件与现有技术基本相同。
[0013] 本发明具有的积极效果：（1)本发明的绿色制备工艺在酯化反应后的物料进行中 和处理之前先将浓硫酸分离出去，这样不仅不会产生大量高盐废水，减少对环境造成的污 染，而且能够提高酯化反应收率。（2)本发明的绿色制备工艺将酯化反应后分离出去的浓 硫酸进行回收处理后再用于酯化反应，不仅进一步降低了生产成本，而且由于该回收处理 后的浓硫酸中含有少量的对硝基苯甲酸，因此还能进一步提高酯化反应收率。（3)本发明 的绿色制备工艺还能够有效回收对硝基苯甲酸，能够进一步降低生产成本以及减少了对环 境的污染。（4)本发明的绿色制备工艺将对氨基苯甲酸乙酯缩合制备N-(4-乙氧基羰基苯 基）-Ν' -甲基-Ν' -苯基甲脒过程中产生的乙醇进行回收处理后用于酯化反应中，不仅进 一步减少了对环境的污染，而且进一步降低了生产成本，尤其是经本发明回收处理后的乙 醇与市售无水乙醇相比对酯化效果几乎没有影响。
【具体实施方式】
[0014] (对比例1) 本对比例为现有的Ν-(4-乙氧基羰基苯基）-Ν' -甲基-Ν' -苯基甲脒的制备方法，具 体步骤如下： ①将80kg的市售无水乙醇（1. 74kmol)投入到反应爸中，然后搅拌下投入50kg的对硝 基苯甲酸（0. 30kmol)以及10kg的市售纯浓硫酸（0.lOkmol)，加完后搅拌升温至80±2°C， 回流反应6h。
[0015] 反应结束后，先蒸馏出乙醇，然后将物料保温移至中和釜中，自然冷却至60±2°C 后，接着加水并控制温度为50~55°C，再用5wt%的碳酸钠水溶液调节pH值为8,搅拌0. 5h 后复测pH。中和结束后，加入90kg的甲苯，控制温度45±2°C，静置分层。上层有机层进行 后续的催化氢化，下层水层进入废液釜中。
[0016]②将步骤①得到的有机层以及100g、5wt%的Pd/C催化剂加入到压力釜中，先用氮 气置换三次，然后搅拌下通氢气至〇. 6MPa，并在80 ±2 °C的温度下进行催化氢化反应3~ 5h〇
[0017] 催化氢化反应结束后，保温2h，将反应体系趁热压滤，冷却抽滤，离心，滤饼经 60~70°C干燥后得到41. 6kg的对氨基苯甲酸乙酯，纯度为99. 2% (HPLC)，两步收率为 83. 5%〇
[0018] ③先向反应釜中抽入249kg的原甲酸三乙酯，然后再投入步骤②得到的41. 6kg对 氨基苯甲酸乙酯，升温至90 ± 2°C，此时有馏液出现，将馏液接入接收罐回收乙醇，然后将料 温升至140±2°C，保温反应lh。
[0019] 保温反应结束后，减压蒸馏回收原甲酸三乙酯，并得到50. 0kg的NE，纯度为99. 2% (HPLC)收率 90. 1%。
[0020] ④将步骤③得到的50. 0kg的