一种管输油品聚α-烯烃减阻剂的制备方法

专利名称：一种管输油品聚α-烯烃减阻剂的制备方法
涉及领域本发明涉及高分子化合物的组合物和管道系统领域，是用于管输油品聚α-烯烃减阻剂的制备方法。
背景技术：
由于摩擦阻力限制了流体在管道中的流动，造成管道输量降低或能量消耗增加，故在油品管道中常常要在流体中注入少量高分子聚合物的减阻剂，以降低紊流状态下的流动阻力。自1979年美国康诺克公司生产的减阻剂首次应用于阿拉斯加原油管道取得成功以来，主要发展了两种获得以α-烯烃为单体的减阻聚合物的合成方法，即溶液聚合和本体聚合。而且直到今日仍然如此。
最初的聚α-烯烃减阻剂是通过溶液聚合的方法制得的。溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合，采用此方法生产聚α-烯烃减阻剂时，由于单体转化率、减阻聚合物的分子量及其在聚合产物中的含量很低，因此导致减阻剂的减阻效果相对较差；同时溶液聚合的产物粘度极高，甚至超过50000厘泊，因此，给减阻剂的注入带来很大困难。
到了20世纪90年代中期，发展了采用本体聚合获得α-烯烃减阻聚合物的方法。本体聚合是指不加其它介质，只有单体本身在引发剂的作用下进行的聚合。该方法大大提高了聚合产物的单体转化率和聚合物的分子量。但由于本体聚合产生的反应热极高，因此，实施聚合时，必须将聚合反应物分装在相对较小的反应容器中，然后将其置于低温环境下反应，操作过程十分烦琐；同时，由于本体聚合产物为粘弹性固体物质，要将其注入管道，必须经过后处理工序使其变成流体状态。后处理工序通常包括以下两个步骤，首先是将固体状态的粘弹性减阻聚合物在超低温的条件下粉碎成具备一定细度的粉末，然后通过各种化学添加剂使其悬浮于醇水混合物或几种醇的混合物中，形成淤浆状流体，整个过程烦琐而复杂，且生产成本极高，同时会造成严重的环境污染(粉尘污染)；另外，如此得到的淤浆状减阻剂产品的静置稳定性较差，α-烯烃聚合物很容易从醇水混合物或醇的混合物中分离出来，因此，通常需要适度的搅拌才能使用。
其后几年，聚α-烯烃减阻剂制备方法又有所改进，如美国能源及环境国际有限公司在中国(申请号97194741.4)和美国(U.S.Patent5,869,570)申请的“聚α-烯烃减阻剂的组合物及制备方法”专利公开了在反应混合物中添加粘度降低剂，以降低反应混合物的粘度和分散定位胶束，使聚α-烯烃有更均匀的分子量分布。而该公司在中国申请的“无定形超高分子聚α-烯烃减阻剂的制备方法”专利(申请号99108944.3)则公开了其催化剂体系为过渡金属催化剂加烷基铝氧烷，同时也可与二烷基卤化铝或卤代烷一起使用，另也公开了在反应混合物中添加一种“灭活剂”以获得无定形超高分子量聚合物。以上两项技术仍属于溶液聚合或本体聚合范畴，只不过是聚合的更好、更均匀些。美国康诺科有限公司申请的中国专利“非水减阻悬浮液”(97198835.8)是一种本体聚合获得聚合物再进行低温粉碎，而后再与醇等载体一同通过搅拌制浆而成的，其产品可以在低于-20°F条件下保存并可直接注入运行管道使用。但其生产过程仍较复杂，控制也较难。

发明内容
本发明的目的是发明一种生产过程简单、易于控制、反应产物粘度相对较低、较少凝胶效应、使α-烯烃聚合物的分子量更高、分子量分布更均匀，进而使减阻效果更明显的聚α-烯烃减阻剂的淤浆聚合的制备方法。
要克服聚α-烯烃减阻剂现有两种聚合方法的不足，本发明提出一种新的聚合方法，即淤浆聚合。该方法是先将聚合单体-α-烯烃加入密闭反应容器，在隔绝空气和有搅拌的情况下添加催化剂进行反应，在反应开始的20小时之内，一边搅拌一边缓慢加入一种属油溶性而α-烯烃聚合物不溶于其中的反应基液，并在-50～20℃温度下常压或低压反应3～10天。反应开始时反应容器内的空气必须清除干净，具体方法可用氮气吹扫。而聚合单体在反应混合物中的重量比为10～60％，主催化剂或茂金属催化剂在反应混合物中的含量为300～3000摩尔烯烃/每摩尔催化剂，共催化剂与主催化剂或茂金属催化剂的摩尔比控制在25∶1至1∶1范围内，基液在反应混合物中的重量比为40～90％。为了改善聚合产物的静置稳定性，还可在整个反应过程中向反应混合物加入重量比为0～20％的液体烃类物质。该液体烃类包括所有能使α-烯烃聚合物溶解的物质，可以选择烷烃、芳烃、各种成品油以及某些酯类，如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、柴油、煤油、汽油、石脑油、机油以及各种满足要求的酯类物质。本发明选用的聚合单体包括具有2～20个碳原子的所有α-烯烃，实际聚合时，所选单体可以是其中的一种，也可以是其中两种或几种的混合物。本发明选用的催化剂为常用的齐格勒-纳塔体系催化剂或茂金属催化剂。齐格勒-纳塔体系催化剂中共催化剂主要是烷基金属化合物，通常包括烷基铝、卤代烷基铝、烷基镁、烷基锌等，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己基铝、一氟二乙基铝、一氯二乙基铝、一溴二乙基铝、一碘二乙基铝、二乙基镁、二乙基锌等；主催化剂主要是过渡金属化合物，过渡金属通常包括钛、锆、钒、铬、钼等，比如三氯化钛、三溴化钛、三碘化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四氯化钒、四氯化锆、四氯化钼、二氯丁基钛、一氯三丁基钛等。茂金属催化剂的制备方法、合适的共催化剂在美国专利5,442,019和5,416,179中已有详细描述，在此不做赘述。两大类催化剂对于本发明来说，由于反应混合物中含氧基液的存在，选用茂金属催化剂对其活性的影响较低，其效果更好。作为油溶性而α-烯烃聚合物不溶于其中的反应基液主要包括聚酯、聚醚或酯醚共聚物类物质，如聚不饱和酸烷基酯、烷基酚聚氧乙(丙)烯醚、脂肪酸聚氧乙(丙)烯酯、烷基聚氧乙(丙)烯醚、脂肪醇聚氧乙(丙)烯醚、烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯等，比如聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸异辛酯、庚基酚聚氧乙(丙)烯醚、辛基酚聚氧乙(丙)烯醚、壬基酚聚氧乙(丙)烯醚、月桂酸聚氧乙(丙)烯酯等。
本发明所指淤浆聚合是聚合物-单体粘性粒子以小液滴状分散在基液中进行的聚合。反应过程中进行搅拌时，在剪切力作用下，聚合物-单体粘性粒子将在基液中分散成液滴。大液滴受力还会变形，继续分散成小液滴。聚合物-单体粘性粒子中溶有引发剂，一个小液滴就相当于本体聚合的一个单元。很明显，从单体转变为聚合物固体粒子，中间经过上面提到的聚合物-单体粘性粒子阶段。该粘性粒子和基液之间存在着一定的界面张力，界面张力将使液滴力图保持球形。界面张力越大，保持球形的能力越强，形成的液滴也越大。相反，界面张力越小，形成了液滴也越小。过小的液滴还会聚集成较大的液滴。搅拌剪切力和界面张力对成滴作用影响方向相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成一定动平衡，最后达到一定的平均细度，但大小仍有一定的分布，因为反应器内部各部分受到的搅拌强度是不均一的。为此，本发明中，恰当控制聚合物-单体粘性粒子与基液之间的界面张力和反应器内均匀的搅拌强度是很重要的，所以，应选择合适的反应基液和搅拌方式。
搅拌停止后，聚合物液滴可能聚集变大，并可能缓慢地从基液中分离出来。由于α-烯烃聚合物与反应基液都可溶于前面提过的液体烃类物质，因此加入适量的液体烃类物质，可以大大增加聚合物液滴与基液之间的动平衡，从而有效增大反应产物的静置稳定性。
按上述制备方法，就可得到为淤浆状液体的聚α-烯烃减阻剂，聚合物的分子量在106以上，产品粘度低于3000厘泊。
具体实施实施例1聚合单体α-烯烃选用1-己烯、1-辛烯和1-癸烯按1∶3∶5的比例混合，在反应混合物中的重量比为30％；催化剂选用茂金属催化剂和相应的共催化剂，茂金属催化剂在反应物中的含量为1000摩尔烯烃/每摩尔催化剂，共催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为6∶1，基液选用聚丙烯酸己酯，在反应混合物中的重量比为65％；烃类溶剂选用庚烷，在反应混合物中的重量比为5％。方法是先将聚合单体加入密闭反应容器，在隔绝空气和有搅拌条件下添加催化剂进行反应，在反应开始的12小时内缓慢加入基液和液体烃类，并在-10～10℃温度范围内常压反应8天。最后制得聚合物分子量为4.5×106、产品粘度为2800厘泊的聚α-烯烃减阻剂淤浆状液体，就可直接运到生产现场使用。
实施例2聚合单体α-烯烃选用1-辛烯，在反应混合物中的重量比为50％；催化剂选用茂金属催化剂和相应的共催化剂，茂金属催化剂在反应物中的含量为2000摩尔烯烃/每摩尔催化剂，共催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为20∶1，基液选用壬基酚聚氧乙烯醚，在反应混合物中的重量比为50％。方法是先将聚合单体加入密闭反应容器，在隔绝空气和有搅拌条件下添加催化剂进行反应，在反应开始的5小时内缓慢加入基液和液体烃类，并在-10～10℃温度范围内常压反应5天。最后制得聚合物分子量为4.0×106、产品粘度为2900厘泊的聚α-烯烃减阻剂淤浆状液体，就可直接运到生产现场使用。
实施例3聚合单体α-烯烃选用1-辛烯和1-十二烯按4∶1的比例混合，在反应混合物中的重量比为20％；催化剂选用茂金属催化剂和相应的共催化剂，茂金属催化剂在反应物中的含量为500摩尔烯烃/每摩尔催化剂，共催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为3∶1，基液选用聚丙烯酸异辛酯，在反应混合物中的重量比为60％；烃类溶剂选用庚烷，在反应混合物中的重量比为20％。方法是先将聚合单体加入密闭反应容器，在隔绝空气和有搅拌条件下添加催化剂进行反应，在反应开始的10小时内缓慢加入基液和液体烃类，并在-10～10℃温度范围内常压反应10天。最后制得聚合物分子量为5.4×106、产品粘度为1700厘泊的聚α-烯烃减阻剂淤浆状液体，就可直接运到生产现场使用。
实施例4聚合单体α-烯烃选用1-己烯和1-十二烯按1∶1的比例混合，在反应混合物中的重量比为40％；催化剂选用茂金属催化剂和相应的共催化剂，茂金属催化剂在反应物中的含量为800摩尔烯烃/每摩尔催化剂，共催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为7∶1，基液选用聚丙烯酸异辛酯，在反应混合物中的重量比为58％；烃类溶剂选用庚烷，在反应混合物中的重量比为2％。方法是先将聚合单体加入密闭反应容器，在隔绝空气和有搅拌条件下添加催化剂进行反应，在反应开始的12小时内缓慢加入基液和液体烃类，并在-10～10℃温度范围内常压反应7天。最后制得聚合物分子量为6.0×106、产品粘度为2200厘泊的聚α-烯烃减阻剂淤浆状液体，就可直接运到生产现场使用。
由上可知，本聚α-烯烃减阻剂淤浆聚合的制备方法生产过程简单，且易于控制，生产设备为常规设备，也不复杂，而反应聚合物因不溶于所选基液，因此反应混合物粘度较低，混合和传热较易，较少凝胶效应，可以避免局部过热，使α-烯烃聚合物的分子量更高(106以上)，分子量分布更均匀，因而使减阻效果更好。而且产品不必作另外处理就可直接注入运行的输油管道，同时，产品本身的静置稳定性较好，使用前无需搅拌，因此，不但节约了生产成本，而且给现场使用带来很大方便。
权利要求
1.一种管输油品聚α-烯烃减阻剂的淤浆聚合制备方法，其特征是先将聚合单体加入密闭反应容器，在隔绝空气和有搅拌情况下添加催化剂进行反应，并在反应开始的20小时之内，缓慢加入一种属油溶性而α-烯烃聚合物不溶于其中的在反应混合物中占重量比40～90％的反应基液，并在-50～20℃温度下常压或低压反应3～10天。
2.根据权利要求1所述的一种管输油品聚α-烯烃减阻剂的制备方法，其特征是在整个反应过程中加入占反应混合物重量比0～20％的液体烃类物质。
3.根据权利要求2所述的一种管输油品聚α-烯烃减阻剂的制备方法，其特征在于所述液体烃类物质的特征是选用能使α-烯烃聚合物溶解的烷烃、芳烃、各种成品油以及酯类物质。
4.根据权利要求1所述的一种管输油品聚α-烯烃减阻剂的制备方法，其特征是所述油溶性而α-烯烃聚合物不溶于其中的反应基液包括聚酯、聚醚和酯醚共聚物类物质。
5.根据权利要求4所述的一种管输油品聚α-烯烃减阻剂的制备方法，其特征是所述聚酯、聚醚、酯醚共聚物反应基液包括聚聚不饱和酸烷基酯、烷基酚聚氧乙(丙)烯醚、脂肪酸聚乙(丙)烯酯、烷基聚氧乙(丙)烯醚、脂肪醇聚氧乙(丙)烯醚、烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯。
6.根据权利要求1所述的一种管输油品聚α-烯烃减阻剂的制备方法，其特征是齐格勒-纳塔体系催化剂和茂金属催化剂两种催化剂中，以茂金属催化剂为优选。
全文摘要
本发明是用于管输油品聚α－烯烃减阻剂的淤浆聚合制备方法。其特征是先将聚合单体加入反应容器，在隔绝空气和有搅拌情况下添加催化剂，在反应开始的20小时内缓慢加入油溶性而α－烯烃聚合物不溶于其中的聚酯、聚醚或酯醚共聚物类反应基液，并在－50～20℃温度下常压或低压反应3～10天。本方法生产设备和生产过程简单，且易于控制；聚合物的分子量高，反应混合物粘度低、减阻效果好、静置稳定性好，无需搅拌就可直接用于输油生产。
文档编号C08F10/00GK1530377SQ0311974
公开日2004年9月22日 申请日期2003年3月11日 优先权日2003年3月11日
发明者关中原, 税碧垣, 李春漫, 常维纯 申请人:中国石油天然气股份有限公司