专利名称：一种制备聚亚苯基亚乙烯衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚亚苯基亚乙烯衍生物的方法。
背景技术：
共轭聚合物聚亚苯基亚乙烯(PPV)衍生物，由于它们优良的光性能、电性能和光导性能，可广泛应用于光电装置，例如光伏打电池(photovoltaic cells)，场致晶体管(field effect transistors)，发光二极管(1ight-emitting diodes)，光电化学电池(photoelectrochemical cells)等。
对于PPV衍生物的合成，目前主要采用Wessling路线(Wessling，R.A.；Zimmerman，R.G.；U.S.Patens 3,401,152，1968 and 3,532,643，1970)和Gilch路线(Gilch，H.G.；wheelwright，W.L.；J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.，1966，4，1337)，此外还有Wittig反应(Gilch，H.G.；wheelwright，W.L.；J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.，1966，4，1337)，缩聚反应(Yang Z.，Sokolik I.，Karasz F.E.；Macromolecules，1993，261188)，开环易位聚合、气相沉积聚合(GreinerA.；Adv.Mater.，1993，5960477)等方法。Wessling路线是采用可溶性锍盐先躯体聚合物，形成聚合物薄膜后再在220℃长时间热消除，最终的PPV及其衍生物是不溶不熔的，显然这种方法的实用性非常有限；Gilch路线是通过对二卤甲基苯及其衍生物在强碱作用下机械搅拌长时间消除，得到的PPV及其衍生物在绝大部分取代基的情况下都是不溶不熔的，绝大部分形成凝胶；Wittig反应是利用对双(卤甲基)苯的叶立德试剂和对苯二甲醛或它们的衍生物反应，得到的产物是小分子齐聚物或不溶不熔的粉状材料；缩聚反应是用取代的对苯二甲醛与苯环上活性亚甲基反应得到相应的PPV衍生物，但易形成Michael加成副产物；其它方法很少被应用。
在聚合物合成过程中，凝胶实际上是消除反应不完全的单键中间体。在这些单键中间体中，苯环与苯环之间的两个碳以单键相连，共轭尚未形成，C-C单键可以自由旋转，在进一步的消除反应(形成C＝C双键的反应)未发生之前，由于C-C单键的自由旋转，中间体大分子相互缠绕，靠分子间作用力(范德华力)形成凝胶。当分子量较大时，分子间范德华力(加合作用)很强，现有的溶剂和现有技术采用的机械搅拌都不能克服这种力，表现为在溶液中有凝胶沉淀或悬浮，进一步的消除反应不能发生，得到的聚合物含有凝胶或大部分是凝胶，难以溶解。
用Gilch路线合成的所有PPV衍生物中，聚2-甲氧基-5-(2`-乙基已氧基)亚苯基亚乙烯(MEHPPV)，被认为在普通溶剂中具有最好的溶解度，但是仍然不可避免地会形成凝胶或微胶(Neef，C.J.；Ferraris，J.P.；Macromolecules，2000，33，2311)，而导致在制作聚合物电致发光器件(PLED)时或在其它应用中难以得到平整的MEHPPV薄膜。Chen Z.K.等人认为上述问题产生的原因是由于在聚合反应中动力学链增长速率太快(Chen，Z.K.；Pan，J.Q.；Xiao，Y.；Lee，N.H.S.；Chua，S.J.；Huang，W.；Thin Solid Films，2000，363，98；Neef，C.J.；Ferraris，J.P.；Macromolecules，2000，33，2311)，需要加入链阻聚剂(chain stoppers)以减缓反应，但这样做的结果使MEHPPV分子量变小和离散系数(Mw/Mn)加大，导致材料的可加工性能和使用性能变差。Neef C.J.等人试图从机理上解决MEHPPV聚合过程中出现的凝胶化问题(Neef，C.J.；Ferraris，J.P.；Macromolecules，2000，33，2311)，但都收效不大。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成聚亚苯基亚乙烯衍生物的方法。
一种合成聚亚苯基亚乙烯衍生物的方法，是以对苯二酚或对甲氧基苯酚为原料，进行包括醚化、双卤甲基化和聚合在内的反应；所述反应过程中进行超声震荡。
本发明反应中进行超声震荡时温度范围控制在0-80℃之间。
本发明醚化反应中溶剂为水、甲醇、乙醇或丙醇中的一种。
本发明双卤甲基化反应中加入多聚甲醛，反应溶剂为二氧六环或乙酸。
本发明聚合反应中加入叔丁醇钾，反应溶剂为四氢呋喃、二甲苯或二甲亚砜中的一种。
本发明聚合反应中使用超声震荡的时间为0.5-10个小时。
本发明用超声合成聚亚苯基亚乙烯衍生物的方法具有以下优点可以降低反应温度、大大缩短反应时间和提高产率，合成得到的聚合物产物无凝胶，并且在普通溶剂中可溶。
本发明的合成方法，在醚化和双卤甲基化反应中，超声波的巨大能量除加给反应物分子质点很大加速度外，还引起另一种异常重要的效应——空化作用(流体的连续性遭到破坏而产生了空穴的现象)，空穴型气泡在液体介质中突然闭合(溃陷)，其过程非常迅速(水中，1大气压，气泡直径1*10-4m，溃陷时间5*10-9s)，溃陷过程产生的高温高压(几百大气压的瞬时高压)来不及传递到液体介质中去，形成一个局部的微反应器，使该反应在较低温度下即达到了反应发生的活化能，使反应可在较低温度下完成。同时由于反应物分子质点加速度很大，相互碰撞几率很高，有效碰撞增加，使反应可在较短时间完成和产率较高。当然，并不是超声波的强度越大越有利于促进化学反应，一般只要求超声波的强度能够在液体介质中引起足够强的空化作用即可。
本发明的合成方法，在聚合反应中采用超声合成，超声波极大地加速了体系中粒子的运动速率和相互碰撞频率，使在普通条件下不能发生的反应可以发生，使在长时间才能完成的反应在短时间可以完成。在反应一开始，体系中也是先形成单键中间体，但在超声场中单键中间体以单个分子存在，超声波加给分子自由运动的力足以克服形成凝胶的分子间作用力，单键中间体在体系中继续发生消除反应形成双键产物，即最终共轭产物，在外加超声波的该体系中始终没有形成凝胶或微胶。但在本发明中，当反应温度低或反应时间短时，有凝胶化产物分离出来，这全是反应停止以后在后处理过程之中未反应完全的单键中间体靠分子间作用力形成凝胶，如果升高温度继续反应或延长反应时间，使单键中间体继续消除，形成共轭体系的最终产物，则不会有凝胶。这与机械搅拌完全不同，在机械搅拌中，凝胶一旦形成，就不会继续再反应。
本发明的合成方法，在超声反应过程中，无论在何时取出反应瓶，体系都是全透明，说明不管是单键中间体还是共轭最终产物，在体系都处全溶状态(长链高分子舒展，无缠绕)，没有形成凝胶，有利于进一步消除反应的发生。现有技术采用机械搅拌的合成聚亚苯基亚乙烯衍生物方法，在反应过程中，形成的凝胶团浮在溶液中或附在瓶壁上，机械搅拌无论多么激烈，也很难克服这种形成凝胶的分子间作用力，结果是影响产率和产物的使用性能。
由于在机械搅拌和超声合成过程中，最初都是形成单键中间体，继续消除卤化氢，形成最终共轭聚合物，因此可以认为搅拌和超声合成具有同样的反应历程，只是超声加速了这种反应过程，并在反应过程中阻止了凝胶的形成，使反应能在较短时间内完成，且得到无凝胶、全溶、较高产率的PPV衍生物。
用无水乙醚萃取产物，水洗至中性，用无水MgSO2干燥，蒸除溶剂，得白色固体产物，用乙醇重结晶，得2.02g MOOOB，产率为88.4％，白色片状固体，熔点314.4-315.1K(文献314.0K)。
作为对比实验1，我们用机械搅拌方法在回流温度下合成了MOOOB，结果列于表1。表1.在MOOOB合成中机械搅拌与超声结果比较
表1结果说明与机械搅拌相比，利用超声合成可以在比较短的时间、比较低的反应温度获得较高产率的目标产物。
作为对比实验2，我们用其它1-溴代烷，用不同溶剂、不同反应时间按照上述反应步骤合成了4-甲氧基-1-烷氧基苯(MOAOB)，结果列于表2。表2.在MOAOB合成中不同RBr结构、不同反应时间、不同溶剂对产率的影响
通过表2可以看出，反应过程中使用乙醇，获得的产物产率更高一些，反应的时间较长时产物产率较高。第二步双卤甲基化反应(1)1，4-双氯甲基-2-甲氧基-5-辛氧基苯(BCMMOOOB)的合成反应按下式进行
(R＝(CH2)8H)具体过程如下在一安装有回流冷凝管和温度计的二口瓶中加入4ml 1，4-二氧六环作为溶剂，再加入1.6gMOOOB、0.81g多聚甲醛、4ml浓盐酸，开启超声，反应至TLC板监测无原料点，停止反应。放置过夜，产物固体形成于上层，过滤，用乙醇重结晶，得1.6lg白色针状产物BCMMOOOB，产率为71.1％，熔点为339.2-341.0K。
作为对比实验3，我们用机械搅拌方法在回流温度下合成了BCMMOOOB，结果列于表3。表3.在BCMMOOOB合成反应中超声与机械搅拌结果比较
表3结果说明与机械搅拌相比，利用超声合成可以在比较短的时间、比较低的反应温度获得较高产率的目标产物。
作为对比实验4，我们也用4-甲氧基-1-烷氧基苯(MOAOB)，在不同反应温度、不同反应时间按照上述反应步骤合成了1，4-双氯甲基-2-甲氧基-5-烷氧基苯BCMMOAOB，结果列于表4。表4.在BCMMOAOB合成中不同MOAOB中烷基结构、不同反应时间对产率的影响
由表4可以看出，反应的时间较长时产物的产率较高。。(2)1，4-双溴甲基-2-甲氧基-5-辛氧基苯(BBMMOOOB)的合成反应按下式进行
(R＝(CH2)8H)在一安装有回流冷凝管和温度计的二口瓶中加入6ml乙酸、1.5gMOOOB、0.91g多聚甲醛、4mHBr水溶液(40％)，开启超声，反应至TLC板监测无原料点(约1小时)，停止反应。加入20ml氯仿，分液，水洗氯仿溶液，用10％NaHCO3洗，水洗，用无水MgSO4干燥，蒸除氯仿，得白色固体，用己烷重结晶，得2.5g白色针状产物，产率为90.5％。与文献报导相比(Neef，C.J.；Ferraris，J.P.；Macromolecules，2000，33，2311；回流反应4小时，产率80％)，超声可在较短反应时间得到较高产率的双溴甲基化产物。
作为对比实验5，我们也用4-甲氧基-1-烷氧基苯(MOAOB)，按照上述反应步骤合成了1，4-双溴甲基-2-甲氧基-5-烷氧基苯BBMMOAOB，结果列于表5。表5.在BBMMOAOB合成中不同MOAOB中烷基结构的产率
第三步聚合反应(1)从1，4-双氯甲基-2-甲氧基-5-辛氧基苯制备聚(2-甲氧基-5-辛氧基-1，4-亚苯基亚乙烯)(MOOOPPV)反应按下式进行
(R＝(CH2)8H)具体过程如下在一安装有回流冷凝管、氮气管和滴液漏斗的三口瓶中加入6ml四氢呋喃(THF)，0.127gBCMMOOOB，。在N2保护下将反应温度升至溶剂回流，在超声震荡下将0.21g叔丁醇钾的THF(12ml)溶液快速滴入，在超声震荡下反应8小时，停止反应。
将反应液倾入10倍量的酸性甲醇溶液(100ml甲醇含1ml 37％盐酸)中，红色聚合物沉淀，过滤，水洗，乙醇洗，得红色聚合物MOOOPPV，产率为81.2％。用THF作溶剂，甲醇作沉淀剂，分级处理，得到不同分子量的聚合物级分。
作为对比实验6，我们用机械搅拌方法合成了MOOOPPV，结果列于表6。表6.在MOOOPPV聚合中机械搅拌与超声结果比较
由表6看出，机械搅拌极易形成凝胶，超声法获得的聚合物溶解性能非常好。(2)从1，4-双溴甲基-2-甲氧基-5-辛氧基苯制备聚(2-甲氧基-5-辛氧基-1，4-亚苯基亚乙烯)(MOOOPPV)反应按下式进行
(R＝(CH2)8H)具体过程如下在一安装有回流冷凝管、N2气管和滴液漏斗的三口瓶中加入6mlTHF，0.127gBBMMOOOB，。在N2气保护下将反应温度升至溶剂回流，在超声震荡下将0.21g叔丁醇钾的THF(12ml)溶液快速滴入，在回流温度和超声震荡下反应7小时，停止反应。
将反应液倾入10倍量的酸性甲醇溶液(100ml甲醇含1ml 37％盐酸)中，红色聚合物沉淀，过滤，水洗，乙醇洗，得到0.0058g(58.1％)红色聚合物，聚合物在THF和CHCl3中全溶。用THF作溶剂，甲醇作沉淀剂，分级处理，得到不同分子量的聚合物级分。实施例2合成聚(2-甲氧基-5-(2`-乙基已氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯)(MEHPPV)第一步醚化反应4-甲氧基-1-(2`-乙基已氧基)苯(MOEHOB)的合成反应按下式进行
具体步骤如下在一安装有回流冷凝管、N2气管和温度计的三口瓶中加入70ml无水乙醇，小心加入准确称量的金属钠5g(切碎)，在N2气保护下用超声震荡使金属钠完全反应完毕。在N2气保护下将1.20g4-甲氧基苯酚(MOPH)的无水乙醇(70ml)溶液加入反应器，超声震荡5分钟后，一次性加入20ml 1-溴-2-乙基己烷，在N2气保护下，在70℃超声震荡反应至薄层色谱(TLC)板监测无原料点(展开剂己烷∶乙酸乙酯＝7∶1)，停止反应(约6小时)。
用无水乙醚萃取产物，水洗至中性，无水MgSO2干燥，蒸除溶剂，得无色液体产物，产率为89.2％。
作为对比实验7，我们用机械搅拌方法在回流温度下合成了MOEHOB，结果列于表7。表7.在MOEHOB合成中机械搅拌与超声结果比较
表7结果说明与机械搅拌相比，利用超声合成可以在比较短的时间、比较低的反应温度获得较高产率的目标产物。第二步双卤甲基化反应(1)1，4-双氯甲基-2-甲氧基-5-(2`-乙基已氧基)苯(BCMMOEHOB)的合成反应按下式进行
具体过程如下在一安装有回流冷凝管和温度计的二口瓶中加入4ml 1，4-二氧六环作为溶剂，1.6gMOEHOB、0.90g多聚甲醛、5ml浓盐酸，开启超声，反应至TLC板监测无原料点，停止反应。放置过夜，产物固体形成于上层，过滤，用乙醇重结晶，得1.52g白色针状产物BCMMOEHOB，产率为75.6％。
作为对比实验8，我们用机械搅拌方法在回流温度下合成了BCMMOEHOB，结果列于表8。表8.在BCMMOEHOB合成反应中超声与机械搅拌结果比较
表8结果洗明与机械搅拌相比，利用超声合成可以在比较短的时间、比较低的反应温度获得较高产率的目标产物。(2)1，4-双溴甲基-2-甲氧基-5-(2`-乙基己氧基)苯(BBMMOEHOB)的合成反应按下式进行 在一安装有回流冷凝管和温度计的二口瓶中加入6ml乙酸、1.5gMOEHOB、0.91g多聚甲醛、4mHBr水溶液(40％)，开启超声，反应至TLC板监测无原料点(约1小时)，停止反应。加入20ml氯仿，分液，水洗氯仿溶液，用10％NaHCO3洗，水洗，用无水MgSO4干燥，蒸除氯仿，得白色固体，用己烷重结晶，得2.5g白色针状产物，产率为92.7％，超声可在较短反应时间得到较高产率的双溴甲基化产物。第三步聚合反应(1)从1，4-双氯甲基-2-甲氧基-5-(2`-乙基己氧基)苯制备聚(2-甲氧基-5-(2`-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯)(MEHPPV)反应按下式进行 具体过程如下在一安装有回流冷凝管、氮气管和滴液漏斗的三口瓶中加入6mlTHF，0.157gBCMMOEHOB，。在N2保护下将反应温度升至溶剂回流，在超声震荡下将0.21g叔丁醇钾的THF(12ml)溶液快速滴入，在超声震荡下反应7小时，停止反应。
将反应液倾入10倍量的酸性甲醇溶液(100ml甲醇含1ml 37％盐酸)中，红色聚合物沉淀，过滤，水洗，乙醇洗，得红色聚合物MEHPPV，产率为79.1％。用THF作溶剂，甲醇作沉淀剂，分级处理，得到不同分子量的聚合物级分。
作为对比实验9，我们用机械搅拌方法合成了MOEHOPPV，结果列于表9。表9.在MOEHOPPV聚合中机械搅拌与超声结果比较
由表9看出，机械搅拌极易形成凝胶，超声法获得的聚合物溶解性能非常好。(2)从1，4-双溴甲基-2-甲氧基-5-(2`-乙基己氧基)苯制备聚(2-甲氧基-5-(2`-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯)(MEHPPV)反应按下式进行
具体过程如下在一安装有回流冷凝管、氮气管和滴液漏斗的三口瓶中加入6mlTHF，0.127gBBMMOEHOB，。在N2保护下将反应温度升至溶剂回流，在超声震荡下将0.21g叔丁醇钾的THF(12ml)溶液快速滴入，在超声震荡下反应7小时，停止反应。
将反应液倾入10倍量的酸性甲醇溶液(100ml甲醇含1ml 37％盐酸)中，红色聚合物沉淀，过滤，水洗，乙醇洗，得红色聚合物MEHPPV，产率为78.2％。用THF作溶剂，甲醇作沉淀剂，分级处理，得到不同分子量的聚合物级分。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下，本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
权利要求
1.一种合成聚亚苯基亚乙烯衍生物的方法，是以对苯二酚或对甲氧基苯酚为原料，进行包括醚化、双卤甲基化和聚合在内的反应；所述反应过程中进行超声震荡。
2.根据权利要求1所述的合成聚亚苯基亚乙烯衍生物的方法，其特征在于所述反应中进行超声震荡时温度范围控制在0-80℃之间。
3.根据权利要求1所述的合成聚亚苯基亚乙烯衍生物的方法，其特征在于所述醚化反应中溶剂为水、甲醇、乙醇或丙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的合成聚亚苯基亚乙烯衍生物的方法，其特征在于所述双卤甲基化反应中加入多聚甲醛，反应溶剂为二氧六环或乙酸。
5.根据权利要求1所述的合成聚亚苯基亚乙烯衍生物的方法，其特征在于所述聚合反应中加入叔丁醇钾，反应溶剂为四氢呋喃、二甲苯或二甲亚砜中的一种。
6.根据权利要求1所述的合成聚亚苯基亚乙烯衍生物的方法，其特征在于所述聚合反应中使用超声震荡的时间为0.5-10个小时。
全文摘要
本发明涉及一种制备聚亚苯基亚乙烯衍生物的方法，起始原料是对苯二酚或对甲氧基苯酚，反应包括醚化、双卤甲基化和聚合三步，反应中进行超声震荡。本发明方法可以降低反应温度、大大缩短反应时间和提高反应产率，合成得到的聚亚苯基亚乙烯衍生物无凝胶，并且在普通溶剂中可溶。
文档编号C08G61/00GK1456583SQ03119319
公开日2003年11月19日 申请日期2003年3月14日 优先权日2003年3月14日
发明者邱勇, 王立铎, 李银奎 申请人:清华大学