专利名称：用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。
背景技术：
苯乙烯是重要的有机化工原料，广泛用于生产塑料、树脂和合成橡胶。是仅次于PE，PVC，EO的第4大乙烯衍生产品，近年来，需求量持续增加(以3～4％的速度递增)。预计2004年需求量将超过2.1×108吨。我国近7年来引进8套和国产技术建成3套苯乙烯生产装置，年生产能力在90万吨左右。中国加入WTO以后，世界化工产品的价格竞争激烈。因此，开发新的工艺过程，降低成本。对于提高石化企业的经济效益具有重要的意义。
工业化的苯乙烯生产的方法有乙苯脱氢法和苯乙烯-环氧丙烷联产法。其中，联产法工艺复杂，一次性投资大，能耗高。因此90％的苯乙烯由乙苯脱氢法生产。乙苯脱氢的主要反应为。从热力学上分析，提高温度、降低体系压力对平衡有利。但反应温度的提高受到很大的限制，因为过高的反应温度不仅导致乙苯裂解而产生苯、甲苯、CO、CO2等副产品，而且能耗很大。因而工业上大多数采用大量的水蒸气作为脱氢介质。其作用是(1)使反应原料加热到所需的温度，(2)补充热量以免因反应吸热而降温，(3)降低乙苯的分压，增加平衡转化率，(4)与催化剂上生成的焦碳反应以保持催化剂的稳定性。但大量的水蒸汽的利用，占据了苯乙烯较大的生产成本。每吨苯乙烯能耗约6.3×109千焦耳，即使考虑潜热回收至少也需5.4×109千焦耳。
通过催化剂的改进，降低水蒸汽的用量，1997年南方化学集团(Süd Chemie Group)开发了Styromax-3和5型催化剂，具有良好低温性能。其显著的特点是适合于低水比(S/O＝1∶1)操作。最近，美国Criterion催化剂公司研制了C-055催化剂，据称可使水比(S/O)从1.7∶1降到1∶1，而选择性保持不变。但是，从市场推出的C-045催化剂来看，性能并不突出。另外，美国DOW公司开发了绝热型D-0239E催化剂。水比适应范围在1.1～1.7之间，当操作水比为1∶1时，可减少能耗40％，而不缩短催化剂的寿命。当水比为1.7时，可提高苯乙烯的收率近10％，总之，国外，在催化剂的研制和开发方面投入了大量的人力和物力，研制技术高度保密。目前，苯乙烯生产技术已相当成熟，几乎所有苯乙烯生产装置都采用了低阻降的新型反应器，负压脱氢工艺，和能量综合利用等措施，使苯乙烯生产的物耗和能耗降到极限水平。因此，迫切需要开发新的苯乙烯生产工艺。
另一方面，苯乙烯生产的另一途径是氧化脱氢过程。通过反应内部的氢氧化反应放热提供热量，降低能耗。但由于深度氧化和氧分子插入等副反应增加，苯乙烯选择性不高未能工业化。近几年来，利用CO2作为温和氧化剂进行乙苯氧化脱氢制苯乙烯的研究已引起世界科学家的关注。Tower在Chem.Eng.Prog.杂志上发表的论文报道，在600℃，CO2与乙苯的比为5∶1，乙苯的平衡转化率能达到95％。在不用CO2的情况下，平衡转化率仅为67％，工业上已获得了相似的转化率。CO2作为稀释剂，本身具有高的热容量，对降低催化剂表面热点和维持催化剂的稳定性和寿命是非常有利的。另外，CO2取代水蒸气氧化脱氢制苯乙烯工艺可能为CO2的利用开辟一新的途径(特别是甲烷水蒸汽重整制氢工艺，大量CO2未能有效的利用)，对降低温室气体排放具有重要意义。但是，商业化的Fe-K-Ce-Mo催化剂对CO2存在下的乙苯脱氢是不适应的。一些新的催化剂被开发，以Al2O3、ZnO、SiO2、ZrO2、沸石和活性炭作载体，不同的过度金属Fe、V、Cr、Co氧化物为活性组分，碱金属Li、Na等为助剂。如韩国化工研究院Park Sang Yon等人在日本专利JP11165069 A2及美国专利USP6037511，USP6034032中报道了在500～700℃的温度范围内，在(Fe(II))x(Fe(III))yOz/S和5％Fe3O4/ZSM-5催化剂上，用CO2作稀释剂进行乙苯温和氧化脱氢制苯乙烯，可获得48％的苯乙烯。但是，阻碍此技术工业化的关键是催化剂的活性和稳定性。在高转化率条件下，催化剂在10小时范围内明显失活。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中采用水蒸汽稀释剂能耗较大或采用CO2作稀释剂时催化剂低温性能差的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。该方法用于乙苯脱氢反应，采用CO2作稀释剂时，具有反应能耗低，催化剂低温催化活性高，产物苯乙烯选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，以乙苯为原料，在CO2气氛、反应温度为450～550℃，反应压力为常压，空速为0.1～1.0小时-1，CO2∶乙苯摩尔比为10～30∶1条件下，乙苯通过催化剂床层生成苯乙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分a)10～40％的Cr2O3；b)60～90％的Al2O3。
上述技术方案中，催化剂以重量百分比计Cr2O3的用量优选范围为15～25％。所用的催化剂优选方案为以重量百分比计还包含0.1～20％的过渡金属氧化物，过渡金属优选方案选自V、Ce、Mn、Mo、Zn或Sb中的至少一种，过渡金属氧化物的用量优选范围为5～15％。所用的催化剂优选方案为以重量百分比计还包含0.01～1.5％的贵金属或其氧化物，贵金属优选方案为选自Pd或Pt中的至少一种，贵金属或其氧化物的用量优选范围为0.2～0.8％。
本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下首先将所需量的贵金属元素的化合物溶液、过渡金属元素化合物溶液，铬的盐溶液，用等体积浸渍法浸渍于氧化铝上，捏合成型，于80～150℃条件下干燥1～10小时，然后于450～650℃条件下焙烧0.5～12小时得所需的催化剂。
本发明方法中使用的催化剂中使用的原料如下Pd的原料选自钯酸或其盐；Pt的原料选自氯铂酸或其盐；Mo的原料选自钼酸铵；Ce的原料选自硝酸铈；Cr的原料选自硝酸铬；Al的原料选自氧化铝，钒的原料选自偏钒酸铵，其余的均选用其硝酸盐。
本发明方法中使用的催化剂由于采用Cr2O3和Al2O3组成催化体系，同时负载过渡金属氧化物或/和贵金属或其氧化物组成催化剂，用于乙苯催化脱氢反应，在以CO2作稀释剂的条件下，本发明人意外的发现，该催化剂在500℃反应温度、常压条件下，乙苯转化率可达到74.6％，苯乙烯的选择性可达到98％以上，同时由于采用CO2作稀释剂和在500℃温度下反应，可节约大量能耗，取得了较好的技术效果。
本发明方法所得催化剂的评价条件为温度控制在450～550℃，反应压力为常压，二氧化碳与乙苯的摩尔比维持在10～30∶1，乙苯的空速为0.1～1.0小时-1。反应产物直接由在线气相色谱分析。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1将0.1克重量组成20％Cr2O3/80％Al2O3催化剂装入一个直径5毫米的不锈钢反应器中，程序升温至500℃，升温速率20℃/分钟，催化剂在N2气氛下预处理2小时，乙苯经饱和蒸气发生器气化，然后与CO2混合形成原料气进入催化剂床层反应。反应在500℃进行，压力为常压，CO2与乙苯的摩尔比为20∶1，乙苯流量为0.42毫摩尔/小时，其重量组成及考察性能见表1、表2。
实施例2～4按实施例1的各个步骤及条件制备及考评催化剂，只是改变Cr2O3和Al2O3组份含量，催化剂的重量百分组成，二氧化碳气氛下的脱氢性能和催化剂的稳定性分别见表1、表2。
表1 催化剂的重量百分组成
表2 催化剂在二氧化碳气氛下的脱氢性能
实施例5将0.1克重量百分含量组成为5％CeO2/20％Cr2O3/75％Al2O3的催化剂，装入一个直径5毫米的不锈钢反应器中，程序升温至500℃，升温速率20℃/分钟，催化剂在N2气氛下预处理2小时，乙苯经饱和蒸气发生器气化，然后与CO2混合形成原料气进入催化剂床层反应。反应在500℃进行，压力为常压，CO2与乙苯的摩尔比为20∶1，乙苯流量为0.42毫摩尔/小时，其重量组成，评价结果及性能见表3、表4和表5。
实施例6～11按实施例5的各个步骤及条件制备及考评催化剂，只是改变过渡金属元素种类、各组分含量，催化剂的重量百分组成、二氧化碳气氛下的脱氢性能和催化剂的稳定性分别见表3、表4、表5。
表3 催化剂的重量百分组成
表4 催化剂在二氧化碳气氛下的脱氢性能
表5 实施例5催化剂的稳定性能
实施例12将0.1克重量百分比组成为0.4％Pd/5％CeO2/20％Cr2O3/74.6％Al2O3的催化剂，装入一个直径5毫米的不锈钢反应器中，程序升温至500℃，升温速率20℃/分钟，催化剂在N2气氛下预处理2小时，乙苯经饱和蒸气发生器气化，然后与CO2混合形成原料气进入催化剂床层反应。反应在500℃进行，压力为常压，CO2与乙苯的摩尔比为20∶1，乙苯流量为0.42毫摩尔/小时，其催化剂组成和脱氢性能分别列于表6、表7和表8。
实施例13～19按实施例12的各个步骤只是改变催化剂组成中贵金属的种类与重量百分比含量，过渡金属氧化物的种类与重量含量，氧化铬的重量含量及氧化铝的重量含量，所得催化剂的重量百分组成、二氧化碳气氛下的脱氢性能及稳定性分别见表6、表7、表8。
表6 催化剂的重量百分组成
表7 催化剂在二氧化碳气氛下的脱氢性能
表8 实施例12催化剂的稳定性能
实施例20按实施例12的各个步骤及条件制备和评价催化剂，只是改变反应温度为450℃，空速为0.1小时-1，CO2∶乙苯摩尔比为28∶1，其反应结果为乙苯转化率为71.8％，苯乙烯选择性为99.4％。
实施例21按实施例12的各个步骤及条件制备和评价催化剂，只是改变反应温度为550℃，空速为1.0小时-1，CO2∶乙苯摩尔比为12∶1，其反应结果为乙苯转化率为76.1％，苯乙烯选择性为97.3％。
权利要求
1.一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，以乙苯为原料，在CO2气氛、反应温度为450～550℃，反应压力为常压，空速为0.1～1.0小时-1，CO2∶乙苯摩尔比为10～30∶1条件下，乙苯通过催化剂床层生成苯乙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分a)10～40％的Cr2O3；b)60～90％的Al2O3。
2.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，其特征在于所用的催化剂以重量百分比计Cr2O3的用量为15～25％。
3.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，其特征在于所用的催化剂以重量百分比计还包含0.1～20％的过渡金属氧化物。
4.根据权利要求3所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，其特征在于过渡金属选自V、Ce、Mn、Mo、Zn或Sb中的至少一种。
5.根据权利要求3所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，其特征在于以重量百分比计过渡金属氧化物的用量为5～15％。
6.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，其特征在于所用的催化剂以重量百分比计还包含0.01～1.5％的贵金属或其氧化物。
7.根据权利要求6所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，其特征在于贵金属选自Pd或Pt中的至少一种。
8.根据权利要求6所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，其特征在于以重量百分比计贵金属或其氧化物的用量为0.2～0.8％。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，主要解决以往技术中存在采用水蒸汽稀释剂能耗较大或采用CO
文档编号C07C5/00GK1915945SQ20051002877
公开日2007年2月21日 申请日期2005年8月15日 优先权日2005年8月15日
发明者缪长喜, 谢在库, 张惠明, 叶兴南, 华伟明, 乐英红, 高滋 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院