专利名称：制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，特别是关于制备苯乙烯的脱氢催化剂。
背景技术：
目前，工业上制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂大都为Fe-K-Ce-Mo系催化剂，如CN1028495C、CN1050535C，此类催化剂活性和选择性较高，但组份中作为助催化剂的K2O含量相当高。如CN1028495C是一种用于烷基芳烃的脱氢催化剂，其组成是在铁—钾—铈—钼体系中，加入了多种金属氧化物，制得的催化剂在620℃条件下，苯乙烯单收为71.9％，乙苯转化率为74.4％，苯乙烯选择性为96.6％，但在催化剂组份中K2O含量高达30％左右，由于钾的强吸水性，当催化剂置于空气中时，高钾含量的催化剂易吸附水分，使催化剂颗粒的抗压碎力降低，易于粉化。而且，在脱氢反应过程中，钾会逐渐地向颗粒内部迁移，或易被冲刷，从而导致催化剂稳定性的下降，影响催化剂使用寿命。CN1050535C是一种用于生产不饱和芳烃的脱氢催化剂，其组成是在铁—钾—钼—镁—稀土金属元素体系中，加入了多种金属氧化物，其中，稀土金属元素在催化剂中至少含有二种的组合，制得的催化剂在620℃条件下，苯乙烯单收为74.90％，乙苯转化率为78.35％，苯乙烯选择性为95.60％，但同样也是高钾含量催化剂。在上述催化剂中简单地降低钾含量会导致催化剂的抗压碎力明显下降，对催化活性也有不利的影响，在催化剂中单纯地增加粘结剂也不能使抗压碎力显著提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是低钾含量制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂抗压碎力低下的问题，提供一种新的制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂。使用本发明的低钾含量催化剂进行烷基芳烃脱氢过程中具有高活性和选择性的同时，还具有较高的抗压碎力的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，以重量百分比计包括如下组分a)50～89％Fe2O3；
b)5～13％K2O；c)5～13％Ce2O3；d)0.1～5％MoO3；e)0.1～10％粘结剂水泥；f)0.001～10％至少一种选自IIA族或过渡元素的氧化物；其中Ce2O3的原料来源为硝酸铈和选自草酸铈或氢氧化铈中的至少一种，以重量百分比计选自草酸铈或氢氧化铈中至少一种的用量Ce2O3为原料总量的5～50％。
上述技术方案中，以重量百分比计草酸铈或氢氧化铈中至少一种的用量的优选范围为Ce2O3原料总量的15～40％；IIA族的氧化物优选方案为氧化镁。
本发明催化剂制备方法如下按配比称量Fe、K、Ce、Mo及选择的其它金属的化合物、粘结剂、致孔剂，干粉混合，加入所需量脱离子水，湿料捏合成适合挤条的面团状物。挤条、切粒成直径为3毫米，条长为5毫米左右的颗粒。于室温老化2～10小时，80～120℃干燥4小时，600～1000℃焙烧2小时，即可获得催化剂成品。其中，原料Fe2O3以氧化铁红和/或氧化铁黄的形式加入，K2O以碳酸钾的形式加入，Ce2O3以硝酸铈和选自草酸铈或氢氧化铈中至少一种的形式加入，MoO3以钼酸铵的形式加入，粘结剂选自水泥，致孔剂选自羧甲基纤维素、石墨、聚苯乙烯微球等中的至少一种，致孔剂的用量为催化剂重量的0.1～4％。
本发明中催化剂的活性评价在等温固定床反应器中进行，反应器是内径为25毫米的不锈钢管，装载100毫升催化剂，脱氢液供色谱分析，测得乙苯和苯乙烯含量。计算式如下 苯乙烯单收(％)＝乙苯转化率(％)×苯乙烯选择性(％)本发明中催化剂的沸水试验测试方法如下将100颗催化剂试样以10颗为一组，分为10组进行试验。将10颗催化剂试样投入煮沸的水中，继续煮沸30分钟后，冷却30分钟。观察水中催化剂颗粒的完整度，记录破裂的颗粒数。重复测试10次，无破裂为合格。
本发明中催化剂的冷水试验测试方法如下将100颗催化剂试样以10颗为一组，分为10组进行试验。将10颗催化剂试样投入冷水中，静置30分钟。观察水中催化剂颗粒的完整度，记录破裂的颗粒数。重复测试10次，无破裂为合格。
本发明中催化剂的抗压碎力按标准HG/T 2782-1996规定的技术要求进行测定，使用DL-II型智能颗粒强度仪。试样长度5毫米，以40颗为一组进行测试，取其测定结果的算术平均值为最终的抗压碎力值，以牛顿(N)为抗压碎力的单位。
由于本发明采用了在Fe-K-Ce-Mo催化剂体系中，铈以硝酸铈和选自草酸铈或氢氧化铈中的至少一种且选取适当的混合比例引入到催化剂组份中，从而使低钾含量催化剂能在保持较高的活性和选择性的同时，还具有较高的抗压碎力，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1将210克氧化铁红、150克氧化铁黄、70克碳酸钾、3.5克草酸铈、88克硝酸铈、14克钼酸铵、9.6克氧化镁、2.4克氧化锰、1.2克氧化锌、20克水泥、12克羧甲基纤维素混合均匀，加入180克脱离子水，湿料捏合至适合挤条的面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于80℃干燥6小时，置于焙烧炉中，于800℃焙烧2小时制得催化剂成品。将100毫升催化剂装入评价反应器，在反应温度620℃，水比2.0条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、沸水试验合格率、冷水试验合格率。测试结果乙苯转化率78.5％，苯乙烯选择性95.5％，苯乙烯单收75.0％，抗压碎力120N，沸水试验合格、冷水试验合格。
实施例2将210克氧化铁红、150克氧化铁黄、70克碳酸钾、9.2克草酸铈、82克硝酸铈、14克钼酸铵、9.6克氧化镁、2.4克氧化锰、1.2克氧化锌、20克水泥、12克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率79.3％，苯乙烯选择性95.4％，苯乙烯单收75.7％，抗压碎力122N，沸水试验合格、冷水试验合格。
实施例3将210克氧化铁红、150克氧化铁黄、70克碳酸钾、15克草酸铈、78克硝酸铈、14克钼酸铵、9.6克氧化镁、2.4克氧化锰、1.2克氧化锌、20克水泥、12克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率79.5％，苯乙烯选择性95.3％，苯乙烯单收75.8％，抗压碎力121N，沸水试验合格、冷水试验合格。
实施例4将210克氧化铁红、150克氧化铁黄、70克碳酸钾、20克草酸铈、68克硝酸铈、14克钼酸铵、9.6克氧化镁、2.4克氧化锰、1.2克氧化锌、20克水泥、12克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率79.4％，苯乙烯选择性95.5％，苯乙烯单收75.8％，抗压碎力123N，沸水试验合格、冷水试验合格。
实施例5将210克氧化铁红、150克氧化铁黄、70克碳酸钾、24克草酸铈、64克硝酸铈、14克钼酸铵、9.6克氧化镁、2.4克氧化锰、1.2克氧化锌、20克水泥、12克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率78.6％，苯乙烯选择性95.4％，苯乙烯单收75.0％，抗压碎力122N，沸水试验合格、冷水试验合格。
实施例6将210克氧化铁红、150克氧化铁黄、70克碳酸钾、2.2克氢氧化铈、89克硝酸铈、14克钼酸铵、9.6克氧化镁、2.4克氧化锰、1.2克氧化锌、20克水泥、12克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率78.5％，苯乙烯选择性95.6％，苯乙烯单收75.0％，抗压碎力122N，沸水试验合格、冷水试验合格。
实施例7将210克氧化铁红、150克氧化铁黄、70克碳酸钾、5.4克氢氧化铈、84克硝酸铈、14克钼酸铵、9.6克氧化镁、2.4克氧化锰、1.2克氧化锌、20克水泥、12克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率79.4％，苯乙烯选择性95.4％，苯乙烯单收75.7％，抗压碎力122N，沸水试验合格、冷水试验合格。
实施例8将210克氧化铁红、150克氧化铁黄、70克碳酸钾、8.9克氢氧化铈、80克硝酸铈、14克钼酸铵、9.6克氧化镁、2.4克氧化锰、1.2克氧化锌、20克水泥、12克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率79.3％，苯乙烯选择性95.5％，苯乙烯单收75.7％，抗压碎力123N，沸水试验合格、冷水试验合格。
实施例9将210克氧化铁红、150克氧化铁黄、70克碳酸钾、13克氢氧化铈、75克硝酸铈、14克钼酸铵、9.6克氧化镁、2.4克氧化锰、1.2克氧化锌、20克水泥、12克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率79.5％，苯乙烯选择性95.5％，苯乙烯单收75.9％，抗压碎力123N，沸水试验合格、冷水试验合格。
实施例10将210克氧化铁红、150克氧化铁黄、70克碳酸钾、16克氢氧化铈、72克硝酸铈、14克钼酸铵、9.6克氧化镁、2.4克氧化锰、1.2克氧化锌、20克水泥、12克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率78.9％，苯乙烯选择性95.4％，苯乙烯单收75.3％，抗压碎力122N，沸水试验合格、冷水试验合格。
实施例11将210克氧化铁红、150克氧化铁黄、70克碳酸钾、4.5克草酸铈、10克氢氧化铈、82克硝酸铈、14克钼酸铵、9.6克氧化镁、2.4克氧化锰、1.2克氧化锌、20克水泥、12克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率79.4％，苯乙烯选择性95.5％，苯乙烯单收75.8％，抗压碎力121N，沸水试验合格、冷水试验合格。
实施例12将210克氧化铁红、150克氧化铁黄、70克碳酸钾、9.2克草酸铈、2.2克氢氧化铈、72克硝酸铈、14克钼酸铵、9.6克氧化镁、2.4克氧化锰、1.2克氧化锌、20克水泥、12克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率79.5％，苯乙烯选择性95.4％，苯乙烯单收75.8％，抗压碎力123N，沸水试验合格、冷水试验合格。
比较例1将210克氧化铁红、150克氧化铁黄、70克碳酸钾、94克硝酸铈、14克钼酸铵、9.6克氧化镁、2.4克氧化锰、1.2克氧化锌、20克水泥、12克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率76.9％，苯乙烯选择性95.5％，苯乙烯单收73.4％，抗压碎力86N，沸水试验不合格、冷水试验不合格。
以上各实施例说明，本发明中，铈以硝酸铈和选自草酸铈或氢氧化铈中至少一种，且以适当的混合比例引入到催化剂组份中，从而使低钾含量催化剂在保持较高的活性和选择性的同时还具有较高的抗压碎力。
权利要求
1.一种制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，以重量百分比计包括如下组分a)50～89％Fe2O3；b)5～13％K2O；c)5～13％Ce2O3；d)0.1～5％MoO3；e)0.1～10％粘结剂水泥；f)0.001～10％至少一种选自IIA族或过渡元素的氧化物；其中Ce2O3的原料来源为硝酸铈和选自草酸铈或氢氧化铈中的至少一种，以重量百分比计选自草酸铈或氢氧化铈中至少一种的用量Ce2O3为原料总量的5～50％。
2.根据权利要求1所述制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计草酸铈或氢氧化铈中至少一种的用量为Ce2O3原料总量的15～40％。
3.根据权利要求1所述制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于IIA族的氧化物为氧化镁。
全文摘要
本发明涉及一种制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，主要解决低钾含量制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂抗压碎力低下的技术问题。本发明通过采用在Fe－K－Ce－Mo催化剂体系中，铈以硝酸铈和草酸铈或氢氧化铈中至少一种引入到催化剂中的技术方案，从而使低钾含量催化剂在保持高活性和选择性的同时还具有较高的抗压碎力，较好地解决了该技术问题，制得的催化剂可用于制备烷烯基芳烃的工业生产中。
文档编号C07C5/327GK1915503SQ20051002877
公开日2007年2月21日 申请日期2005年8月15日 优先权日2005年8月15日
发明者范勤, 毛连生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院