反应精馏隔壁塔合成甲酸乙酯的工艺及其设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学工程先进精馏技术领域，涉及到反应精馏隔壁塔的工艺方法及其 装置，具体是指在隔壁的一侧进行化学反应以及提纯操作，在塔的另一侧进行未反应组分 的分离。这种装置的利用可以将反应、提纯、回收等多个步骤置于一个塔内完成。
【背景技术】
[0002] 甲酸乙酯在工业上有重要用途，是有机合成的中间体，广泛用于制药工业。也可用 作硝酸纤维素、乙酸纤维素等的溶剂。在食品工业中甲酸乙酯作为香精可用于调合桃子、香 蕉、苹果、杏、菠萝、浆果等香气，亦可作为黄油、白兰地酒、甜酒、威士忌酒等的香料。因此甲 酸乙酯的市场需求和技术革新都有极大的上升空间。其主要生产方法是甲酸与乙醇在催化 剂的作用下发生酯化反应，这是一种可逆反应。由于正逆反应同时进行，因此传统工艺的产 率并不高。
[0003] 传统的甲酸乙酯的生产工艺是：将乙醇、甲酸以及催化剂加入到间歇釜内，反应一 定时间后，将混合物物料送入精馏塔进行一系列的分离得到产品，反应物的后处理还要经 过中和、水洗以除去硫酸。该工艺的存在设备腐蚀严重、副反应多、产品分离困难等一系列 难题。而且可逆反应受平衡常数的限制，反应转化率不高。而且为了使其中一种反应物达 到较高的转化率而将另一种反应物过量很多，但未反应的必须循环利用，因此，又需要一个 精馏塔对未反应物进行提纯。可见传统工艺流程复杂，能耗巨大，尽管如此还是不能保证产 物的纯度。
[0004] 专利C07C69/06对甲酸乙酯的生产工艺做出了改进，该专利使用无水乙醇与一氧 化碳反应，在碱性催化剂的作用下生成甲酸乙酯。这一方法虽然环保，能耗低、无废气、废液 的排放。但产率仍然不高，收率只达到85%，而且未反应的物质无法进行回收，产品的杂质不 易分离。尤其是在食品工业上的应用更是需要高纯的产品。
[0005] 反应精馏却能很好的解决这一问题，反应精馏合成工艺将反应过程与精馏分离过 程有机的耦合在一起，在化学反应进行的同时生成的产物由于挥发度较低逐渐分离出反应 体系，从而有效的抑制了逆反应的进行。因此反应精馏可以有效地提高反应速率和反应物 转化率。
[0006] 由于甲酸乙酯的沸点较低，在反应精馏塔的塔顶可以得到高纯的产品，未反应的 乙醇与生成的水在塔底混合，若在塔底直接排出废料，则造成了资源浪费。因此，本专利在 精馏塔中放置隔板，在隔板右侧可以进行乙醇的回收和精制，这样在一个塔内同时完成酯 化反应、甲酸乙酯的提纯，乙醇的回收等任务，较传统工艺节省了一个精馏塔与再沸器，更 重要的是，反应隔壁精馏塔可以有效地避免多元精馏过程中中间组分的返混效应，过程的 热力学效率较高，从而降低设备投资和能源消耗，提高经济效益。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种利用反应精馏隔壁塔实现甲酸乙酯合成及产物分离的 高度耦合的合成工艺方法及装置。本发明将反应过程、产品分离和过量反应物乙醇的回收 有机的结合在一个塔中同时进行，并可以直接得到高纯度的甲酸乙酯产品，简化了常规反 应精馏流程，大幅度的降低了能耗和设备投资费用。
[0008] 本发明所采用的装置为反应精馏隔壁塔，如图所示，即在一普通精馏塔内部设置 一垂直隔壁，隔壁从塔的上部延伸到下部，其上端封顶。原料甲酸与乙醇按照一定的配比 进入隔壁左侧。该装置分为五个区域：区域（1)是精馏段，有4~7块理论板，区域（2)是反 应段，有20~30块理论板，区域（3)是提馏段，有5~10块理论板，区域（5)是侧线精馏段，有 25~35块理论板，区域（4)是公共提馏段，有6~10块理论板。反应精馏塔内部装有塔板或填 料或塔板与填料的组合。反应段装有催化剂，催化剂为酸性阳离子交换树脂，塔顶设两个全 凝器，塔釜设一个再沸器。隔壁为偏心或中心设置，精馏段（1)与侧线精馏段（5)的横截面 积比在0. 5:1~2:1之间。
[0009] 本发明所述的方法为：反应物甲酸从反应段（2)顶部加入，乙醇在反应段（2)底部 加入，反应段加入酸性阳离子交换树脂作为催化剂，反应生成的甲酸乙酯经过精馏段（1)提 纯后在塔顶得到高纯的产品。而反应段生成的水与剩余的乙醇在提馏段（2)除去其中所含 少量的甲酸乙酯，在隔壁底部得到水，乙醇和少量的甲酸。一方面，该混合物通过公共提馏 段进一步除去乙醇在塔底得到以水为主的废液，另一方面该混合物通过侧线提馏段（5)对 乙醇进一步精制，由于乙醇与水共沸，塔顶最高只能达到它们的共沸组成，得到的乙醇以便 循环利用。本发明中的操作单元都在常压下操作，操作过程中，反应精馏塔塔顶回流比为 2~3. 5,塔顶温度控制在50~60°C，反应段（2)的温度为67~77°C，侧线精馏段（5)的塔顶回 流比为4~6,其顶部温度控制在75~80°C，塔釜温度控制在90~95°C。进料均为饱和液相进 料，乙醇进料可以为纯乙醇，也可以是含有少量水或其他杂质的粗乙醇，其中乙醇质量分数 大于90%，乙醇进料与甲酸进料摩尔比控制在1. 2:1~1. 5:1。
[0010] 本发明中塔顶甲酸乙酯质量分数可以达到99. 94%，还可以回收乙醇。简化了常规 反应精馏流程，最大限度的提高反应转化率，有效的降低了能耗和设备投资。
[0011]
【附图说明】
[0012] 图1 :甲酸乙酯合成的常规反应精馏流程示意图。
[0013] 图2 :甲酸乙酯合成的反应精馏隔壁塔流程示意图。 具体实施方案
[0014] 下面结合附图对本发明作进一步的详细描述： 本发明所用的反应精馏合成装置主要由反应精馏隔壁塔、冷凝器、再沸器及其分相器 等设备构成。其中反应精馏隔壁塔被分为五个区域：区域（2)是反应段，在其中发生酯化反 应，有25~35块理论板。区域（1)是精馏段，主要作用是对甲酸乙酯提纯，有4~7块理论板。 区域（3)是提馏段，用于除去少量的甲酸乙酯，在隔壁底部得到水、乙醇及少量甲酸的混合 物，有5~10块理论板。区域（4)是公共提馏段，废液在此得到精制，过量的乙醇尽可能的进 入侧线精馏段而不是随废液排出，有6~10块理论板。区域（5)是侧线精馏段，对乙醇一水 体系进行分离，由于乙醇与水共沸，因此塔顶只能得到质量分数为95%的乙醇，所有操作单 元常压操作。
[0015] 反应原料甲酸从反应段上部进料，乙醇在反应段下部进料。催化剂为酸性阳离子 交换树脂，进料均为饱和液体进料，乙醇可以是纯乙醇，也可以是含有少量水及其他杂质的 粗乙醇，但质量分数要大于90%，乙醇进料与甲酸进料的摩尔比在1. 2:1~1. 5:1之间。在反 应段（2)甲酸与乙醇逆流接触，在催化剂的作用下发生酯化反应生成甲酸乙酯和水，反应区 域的温度为67~77°C，经过精馏段（1)的精馏作用除去其中的甲酸得到高纯的甲酸乙酯，塔 顶回流比为2~3. 5,塔顶温度控制在75~80°C。在反应段以下，反应产物水与过量的乙醇极 少量的甲酸经过提馏段除去其中少量的甲酸乙酯，在塔底得到含有水，乙醇以及少量甲酸 的混合物。一方面，该混合物经过侧线精馏段（5)的精馏作用，出去水后在顶部得到未反应 的乙醇，用以循环利用。另一方面，经过公共提馏段（4)可以除去少量的乙醇，使废液尽量 以水为主。侧线精馏段塔顶的回流比为4~6,其顶部温度控制在70~88°C，塔釜温度控制在 78~80°C，所有操作单元在均常压下操作。
[0016] 本发明可以通过以下示例说明： 实例一：如图所示流程。各区域理论板数、进料流量及组成如表1所示，反应精馏段 采用英特洛克斯填料，其他区域采用筛板塔盘结构，反应段的等板高度为0.45m。提馏段 (4)与侧线精馏段（5)的横截面积之比为1. 36:1，乙醇进料与甲酸进料摩尔比为1. 6:1，甲 酸，乙醇的进料位置依次为左侧第5块理论板、第26块理论板，进料均为饱和液体进料。塔 顶回流比为2. 7,侧线回流比为4. 7,各物流量及组成如表1所示，所得甲酸乙酯质量分数为 99.82%。在最后也可以回收纯的乙醇。其中冷凝器与再沸器都相当于一块塔板。
[0017] 表一实例一各区域理论板数及各物流质量流量及各组分质量分数
【主权项】
1. 一种甲酸乙酯的合成工艺方法，其特征是甲酸乙酯在反应精馏隔壁塔内合成并得到 分离提纯，反应隔壁精馏塔共有五个区域，其中位于左侧顶部的区域（1)为精馏段，位于精 馏段下方的区域（2)是反应段，位于反应段下方的区域（3)为提馏段，右侧区域（5)为侧线 精馏段，而位于塔底部的区域（4)为公共提馏段，该过程由以下步骤组成：在反应段（2)中， 甲酸与乙醇在酸性阳离子交换树脂的催化作用下发生酯化反应生成甲酸乙酯，生成的甲酸 乙酯与水生成二元共沸物，经过精馏段（1)的精馏作用除去其中的水及其它杂质后，在塔顶 得到质量分数为99%以上的甲酸乙酯，其中一部分作为回流打回塔顶，反应产物水与过量 的乙醇混合物在经过提馏段（3)除去少量的甲酸乙酯，在塔底可以得到乙醇量较少的废水， 在隔壁塔底部，水与乙醇形成二元共沸体系，混合物通过侧线精馏段（5)的精馏作用，除去 少量的水后，其中的乙醇可以达到共沸组成在侧线采出，以便回流和循环利用。
2. 如权利要求1所述的甲酸乙酯工艺方法及其装置，其特征是反应精馏隔壁塔精馏段 (1)有4~7块理论板，反应段（2)有20~30块理论板，提馏段（3)有5~10块理论板，侧线精 馏段（5)有25~35块理论板，以及公共提馏段（4)有6~10块理论板；甲酸在反应段上部进 料，乙醇在反应段下部进料，催化剂装填在反应段（2)中，采用酸性阳离子交换树脂；甲酸， 乙醇进料均为饱和液相进料，乙醇进料可以是纯乙醇，也可以是乙醇质量分数大于90%的 粗乙醇，乙醇进料与甲酸进料摩尔比为1. 5:1 ;左侧塔顶酯的回流比为2~3. 5,侧线 精馏段（5)顶部回流比为4~6 ;反应段（2)的温度为67~78°C，塔顶温度50~55°C，侧线精馏 段（5)顶部温度为75~80°C，塔釜温度为90~100°C ;隔壁为偏心或中心设置，提馏段（4)与 侧线提馏段的横截面积比在〇. 5:1~2:1之间。
【专利摘要】本发明公开了一种利用反应精馏隔壁塔合成甲酸乙酯的工艺方法及其装置。在本发明的装置中，甲酸与乙醇的酯化反应与产品的分离在同一个塔内进行，即在传统精馏塔垂直方向的中部加入一块隔板，其上端封顶下端悬空。进料位置按从高到低分别为甲酸，乙醇，以酸性阳离子交换树脂为催化剂。左侧为反应精馏段，右侧则可以回收乙醇。高纯的甲酸乙酯在左侧塔顶出料，废液在塔底出料，而过量的乙醇在右侧塔顶出料。这一装置极大地加快了酯化反应的正反应速率，得到高纯的产品，同时可以分离过量的乙醇。较传统工艺节省一个精馏塔与一个再沸器，大幅度降低设备投资和能耗。
【IPC分类】C07C69-06, C07C67-08, C07C67-54, B01D3-14
【公开号】CN104529763
【申请号】CN201410620094
【发明人】姜占坤, 高振宇, 邓力
【申请人】济南大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年11月7日