一种羟基苯甲酸缩水甘油酯的制备方法及其在制备富含环氧基聚合物中的应用与流程

本发明属于功能材料制备技术领域，主要涉及功能性聚合物的制备，特别涉及一种羟基苯甲酸缩水甘油酯的制备方法及其在制备富含环氧基聚合物中的应用。

背景技术：

含环氧基的聚合物作为功能聚合物的一种，因其自身的结构特点，容易进行功能化修饰，已成为近年来高分子合成领域的研究热点之一；另外，含环氧基的聚合物已在生物医药行业、酶催化行业、化学传感器等领域具有良好的应用前景。从聚合物应用的角度考虑，特别是对于生物蛋白质的固定和成膜性来讲，理想的含环氧基聚合物应富含环氧基、在常见溶剂下具有很好的溶解性。

目前，已经有通过自由基聚合等方法制备了各种结构的含环氧基的聚合物，但是这些方法不能精确控制聚合物的分子量和结构，所制备的含环氧基的聚合物分子量分布很宽，且聚合物成膜性一般，从而限制了含环氧基聚合物的应用；并且为了得到含环氧基聚合物，往往需要多步反应以及含特殊结构的单体。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种羟基苯甲酸缩水甘油酯的制备方法及其在制备富含环氧基聚合物中的应用，

羟基苯甲酸缩水甘油酯的制备方法为：将羟基苯甲酸烯丙酯和间氯过氧苯甲酸充分混合后，加入催化剂升温反应，后处理、纯化得到羟基苯甲酸缩水甘油酯，即含环氧基和酚羟基的化合物，

其中，羟基苯甲酸烯丙酯为对羟基苯甲酸烯丙酯、邻羟基苯甲酸烯丙酯或间羟基苯甲酸烯丙酯，优选对羟基苯甲酸烯丙酯，

催化剂为碳酸氢钠，升温反应为升温至40～50℃并反应12小时，纯化时采用硅胶柱层析法。

本发明还提供了一种上述制备的羟基苯甲酸缩水甘油酯在制备富含环氧基聚合物中的应用：在保护气氛下，将羟基苯甲酸缩水甘油酯，即含环氧基和酚羟基的化合物和线型的聚乙烯苄基氯在碱作用下进行亲核取代反应，得到富含环氧基的聚合物，

该富含环氧基的聚合物结构式为：

其中，m为50000～100000的正整数，

反应方程式为：

其中，n为50000～100000的正整数，羟基苯甲酸缩水甘油酯是线型聚乙烯苄基氯摩尔数的1至2倍，

碱为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶中的一种或几种的组合，

亲核取代反应为，在10～120℃的条件下反应1～48小时。

本发明的有益效果在于：

首先，通常情况下，酚羟基易与环氧基发生开环反应，这类含环氧基和酚羟基的化合物易自身反应，无法稳定存在；而本发明首次采用环氧化反应，获得一种化学性质稳定的含环氧基和酚羟基的化合物，即对羟基苯甲酸缩水甘油酯；

在此基础上，在温和的反应条件下，采用亲核取代反应，基于线型聚乙烯苄基氯制备出富含环氧基聚合物，产物的分子结构、分子量与环氧基的含量可灵活调控；

与现有的含环氧基聚合物的制备方法相比，反应高效快速、工艺简便、制备过程安全、产物后处理简单、可控性强、收率高；

制备出的聚合物富含高活性的环氧基，具有优异的热稳定性以及成膜性，本方法对于简便、高效地、绿色地大规模工业生产富含环氧基聚合物有着突破性的意义。

附图说明

图1是实施例1制备的对羟基苯甲酸缩水甘油酯的核磁共振氢谱图；

图2是实施例1制备的对羟基苯甲酸缩水甘油酯的核磁共振碳谱图；

图3是实施例2制备的含环氧基聚合物的红外光谱图；

图4是实施例2制备的含环氧基聚合物的热重分析图。

具体实施方式

实施例1

对羟基苯甲酸缩水甘油酯的制备：

称量2.60g对羟基苯甲酸烯丙酯和6.50g间氯过氧苯甲酸加入50ml二氯甲烷中，磁力搅拌充分溶解后，加入1.40g碳酸氢钠，并于50℃下油浴保温反应12h；旋蒸除去溶剂，再利用硅胶柱层析法(洗脱液为体积比1：1的石油醚/乙酸乙酯)纯化得到1.30g对羟基苯甲酸缩水甘油酯。

对比实施例1

邻羟基苯甲酸缩水甘油酯的制备：

称量5.20g邻羟基苯甲酸烯丙酯和8.50g间氯过氧苯甲酸加入50ml二氯甲烷中，磁力搅拌充分溶解后，加入2.80g碳酸氢钠，于40℃下油浴保温反应12h；旋蒸除去溶剂，再利用硅胶柱层析法(洗脱液为体积比1：2的石油醚/乙酸乙酯)纯化得到5.20g邻羟基苯甲酸缩水甘油酯。

对比实施例2

间羟基苯甲酸缩水甘油酯的制备：

称量5.20g间羟基苯甲酸烯丙酯和10.0g间氯过氧苯甲酸加入50ml二氯甲烷中，磁力搅拌充分溶解后，加入2.80g碳酸氢钠，于40℃下油浴保温反应12h；旋蒸除去溶剂，再利用硅胶柱层析法(洗脱液为体积比1：2的石油醚/乙酸乙酯)纯化得到2.90g间羟基苯甲酸缩水甘油酯。

羟基苯甲酸缩水甘油酯的稳定性研究：

分别称量100mg实施例1制备的对羟基苯甲酸缩水甘油酯(样品1)、100mg对比实施例1制备的邻羟基苯甲酸缩水甘油酯(样品2)、100mg对比实施例2制备的间羟基苯甲酸缩水甘油酯(样品3)于样品管中，进行稳定性研究，研究结果如表1所示：

表1

实施例2

富含环氧基聚合物的制备：

称量0.70g聚乙烯苄基氯和0.50g上述实施例1制备的对羟基苯甲酸缩水甘油酯加入到25mln,n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌溶解充分后，加入0.50g碳酸钾，并于70℃下油浴保温反应12h后，得到无色的粘稠状聚合物分散液，将其缓慢倒入50ml水中沉淀，出现大量白色沉淀，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤2次，并在50℃真空下干燥12小时至恒重。

技术特征：

技术总结
本发明属于功能材料制备技术领域，主要涉及功能性聚合物的制备，特别涉及一种羟基苯甲酸缩水甘油酯的制备方法及其在制备富含环氧基聚合物中的应用。首先将羟基苯甲酸烯丙酯和间氯过氧苯甲酸反应，得到羟基苯甲酸缩水甘油酯，即含环氧基和酚羟基的化合物；再将其与线型的聚乙烯苄基氯在碱作用下进行亲核取代反应，得到富含环氧基的聚合物。

技术研发人员：张向阳;申有名;丁祥;张春香;周诗彪
受保护的技术使用者：湖南文理学院
技术研发日：2017.07.07
技术公布日：2017.09.08