一种磷化氢和甲酸乙酯混用增效剂型及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及鲜活农产品携带检疫性有害生物的除害处理，尤其涉及磷化氢和甲酸 乙酯两种熏蒸剂混用增效剂型在水果、蔬菜和种苗花丼等鲜活农产品上的应用。
【背景技术】
[0002] 加入世界贸易组织后，我国农产品贸易增长迅速，2013年进出口总额达到1850. 8 亿美元。随着全球化不断深入，往来我国与世界各地的货物、人员、邮寄物品呈高速增长态 势，我国面临的生态环境、公共卫生等国门安全风险显著增加。2013年我国共截获有害生物 607622次。其中，检疫性有害生物335种53405次。外来有害生物的有效防控是直接关系 到国家公共安全、生态环境安全、农业生产安全和社会经济平稳健康发展的重大课题，并对 我国优质农产品出口带来影响。
[0003] 检疫处理作为全世界通用的国境口岸外来有害生物防控的主要技术手段，通过政 府实施或授权实施，在保证国际贸易顺利进行的同时最大限度地降低外来有害生物入侵风 险。溴甲烷是目前农产品检疫处理中应用最为广泛的熏蒸剂，但是由于溴甲烷有一定的植 物毒性，在很多水果熏蒸中，因为易于发生药害而不能使用溴甲烷熏蒸，如溴甲烷熏蒸处理 会对苹果、甜瓜、蜜瓜、葡萄柚、杨桃等多种水果造成药害；随着出口花丼品种的不断增多， 出现了许多对溴甲烷极为敏感的花丼，例如玫瑰的部分品种、大白菊等，这些花丼品种一旦 经过溴甲烷熏蒸将会严重影响花丼品质，现有的检疫处理技术已无法满足实际生产的需 要。
[0004] 溴甲烷破坏大气臭氧层，根据《蒙特利尔议定书》，必须逐步淘汰。为了防范外来有 害生物入侵和保证国际贸易的正常开展，《蒙特利尔议定书》目前暂时豁免溴甲烷在检疫和 装运前的使用，但是国际社会对取消检疫和装运前溴甲烷使用的豁免呼声越来越高，欧盟 规定自2010年3月起，全面禁止将溴甲烷用于检疫与装运前熏蒸。我国也将在2015年停 止使用。因此，在逐步淘汰溴甲烷的同时，寻找新型、高效、安全的熏蒸剂型是未来检疫除害 处理发展的方向和趋势。
[0005] 磷化氢作为杀虫性能较为优良的熏蒸剂，穿透强，残留低，在防治储藏物害虫上已 有40多年的应用历史。但磷化氢作用较慢，杀虫时间较长，鲜活产品保存期较短，长时间熏 蒸易产生药害，因此一直未将其应用于鲜活农产品检疫除害处理。甲酸乙酯是一种高效且 对环境友好的新型熏蒸剂，是备受关注的溴甲烷替代熏蒸剂之一。首先，甲酸乙酯能快速杀 死害虫。其次，多种储藏物在保存期间会自然产生甲酸乙酯，包括多种蔬菜、水果、谷物及动 物产品等，因此熏蒸后植物种子的品质与发芽率不会受到影响；在常温下会很快降解至储 藏物的原始水平，不会在储藏物中残留。但研宄表明，甲酸乙酯对昆虫的毒性一般，杀虫所 需剂量较高，成本较昂贵。
[0006] 熏蒸剂混用增效技术是一项很有前景的应用技术，如溴甲烷和磷化氢混合熏蒸处 理谷斑皮蠹幼虫，杀虫效果比二者单用增效极为显著，溴甲烷和二硫化碳混合熏蒸处理苹 果蠹蛾有着很好的效果，在安全范围内处理的苹果和梨品质无不良影响。日本登记注册了 硫酰氟和异硫氰酸甲酯混用剂型，用于木材和货物木质包装的熏蒸；由此可以看出，熏蒸剂 混用增效在替代溴甲烷熏蒸方面具有潜在优势。共毒系数法是药剂联合作用的主要评价方 法之一，评价药剂混用是否具有增效作用，如果共毒系数大于120,则认为混配的药剂具有 增效作用。
[0007]我们开发了一种熏蒸剂混用剂型，较单一熏蒸剂有着很好的增效效果，可以有效 降低有害生物对磷化氢和甲酸乙酯等单独处理的耐受能力，在相对温和的条件下有效杀灭 有害生物，避免了磷化氢处理时间过长和对鲜活农产品品质造成损伤，以及甲酸乙酯使用 剂量过高等缺点，适用于水果、蔬菜、种苗花丼等鲜活植物产品的采后除害处理。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是提供一种熏蒸剂混用增效剂型及其在水果、蔬菜、 种苗花丼等鲜活农产品的应用。通过筛选优化磷化氢和甲酸乙酯混用的比例、剂量，明确一 种新型熏蒸剂型最佳的混合比例，既保证有效杀灭鲜活农产品中可能携带的有害生物，又 对鲜活农产品不构成损伤，保持其商品价值，克服了上述现有技术的缺点，为溴甲烷的逐步 淘汰使用提供一种新型、高效、安全的熏蒸剂型。
[0009]本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
[0010] -种磷化氢和甲酸乙酯混用增效剂型，所述处理剂型为使用磷化氢和甲酸乙酯的 混合气体在空气或气调环境中对植物产品进行熏蒸，从而达到处理植物产品携带有害生物 的目的。
[0011] -种熏蒸剂增效剂型，所述熏蒸剂型为纯度为99 %以上的磷化氢和纯度99 %以 上的甲酸乙酯混合气体，混合比例为1 : 20至1 : 80之间。
[0012] -种熏蒸剂增效剂型，所述熏蒸剂型为纯度为99%以上的磷化氢和纯度99% 以上的甲酸乙酯组合物与空气的混合气体，按体积百分比，磷化氢0-1. 79%，甲酸乙酯 0-2. 7%，混合比例为1 : 20至1 : 80之间。将组合物与空气混合，可稀释组合物，方便低 浓度熏蒸使用。
[0013] 一种熏蒸剂增效剂型，为所述的纯度为99%以上的磷化氢和纯度99%以上的 甲酸乙酯组合物和二氧化碳组成的混合气体，按体积百分比磷化氢和甲酸乙酯组合物 为80 %-99. 995 %，磷化氢和甲酸乙酯混合比例为1 : 20至1 : 80之间，二氧化碳为 0.005% -20%。将组合物与二氧化碳混合，可以促进熏蒸剂的穿透从而提高杀虫效果。
[0014] 一种熏蒸剂增效剂型，所述的混合剂型为纯度为99%以上的磷化氢和纯度99% 以上的甲酸乙酯组合物和用于鲜活农产品保鲜储存的气调气体组成的混合气体，按体积百 分比，磷化氢0-1. 79%，甲酸乙酯0-2. 7%，混合比例为1 : 20至1 : 80之间，气调气体为 氧气、二氧化碳和氮气组成的混合气体，按体积百分比，氧气为〇. 005% -5%、二氧化碳为 2 % -15 %，氮气77. 165 % -97. 995 %。二氧化气体在提高昆虫的呼吸速率，加大了磷化氢和 甲酸乙酯的吸入量，提高了杀虫效果同时，有利于降低鲜活农产品的贮藏过程中呼吸作用， 从而延长水果、蔬菜和花丼的贮藏期。
[0015]所述的混用处理剂型在水果、蔬菜、种苗花丼等鲜活植物产品中的应用，处理条件 为：熏蒸时间1. 5-36小时；混合熏蒸剂不同成分浓度范围为，磷化氢浓度为0. 30-4. 57g/ m3,甲酸乙酯为10-200g/m3,二氧化碳按体积百分比为0. 005 % -20 %;熏蒸温度为 5°C -3(TC〇
[0016] 本发明具有以下优点：
[0017] 本发明的技术方法可以在常温、低温下使用，较传统使用单一熏蒸剂的方法，具有 明显的增效作用，有效降低了单一熏蒸剂的使用量，克服传统单一熏蒸剂型应用范围窄的 缺点，而且操作简便、易于应用。改变了磷化氢处理时间过长、易产生抗药性和对鲜活农产 品品质造成损伤，以及甲酸乙酯处理吸附过大、使用剂量过高等缺点，并筛选出对了不同水 果、花丼、蔬菜品质无影响的熏蒸剂的最佳混用比例。适用于水果、蔬菜、种苗花丼等鲜活植 物产品的采理，有利于提高我国鲜活农产品在国际市场上的竞争力，保证我国农产品贸易 和生物安全。
【具体实施方式】：
[0018] 实施例1
[0019] 磷化氢气体，纯度99. 00-99. 995%，将重量比1 : 1000-3 : 1000的磷化铝与水 加入气密性反应装置，反应温度为50~70°C，反应12-24小时，得到所需产物磷化氢气体。 甲酸乙酯气体，纯度99. 00-99. 995%，将甲酸乙酯液体通过气化装置进行气化，得到所需产 物甲酸乙酯气体。在密闭容器中将99. 00-99. 95%磷化氢和纯度99. 00-99. 995%甲酸乙酯 按照比例混合，得到所需磷化氢和甲酸乙酯混合气体。
[0020] 实施例2
[0021] 在密闭容器中将将实施例1中方法制备的混合气体，和空气按照体积百分比，磷 化氢0-1. 79%，甲酸乙酯0-2. 7%，混合制备成所需要的熏蒸气体。
[0022] 实施例3
[0023] 在密闭容器中将实施例1中方法制备的混合气体，和纯度99. 95%二氧化碳按照 一定体积百分比80 : 20混合，制备成所需要的混合熏蒸剂型。
[0024] 实施例4
[0025] 在密闭容器中将实施例1中方法制备的混合气体和氧气、二氧化碳、氮气按照 体积百