专利名称：仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种芳香酸的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法。
背景技术：
对硝基苯甲酸是制备医药、染料、兽药、感光材料、农药和高强度纤维及树脂的重要中间体。目前文献报道的合成对硝基苯甲酸的方法主要是在碱性介质中采用催化氧气氧化法。佘远斌等人先后报道了在碱性介质中以无水甲醇为溶剂选用金属酞菁(Org.Process Res.Dev.2005，9297～301)或金属卟啉(Org.Process Res.Dev.2006，10(4)，757-761)为仿生催化剂催化氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸的方法，此法解决了在酸性介质中合成对硝基苯甲酸所存在的设备腐蚀和环境污染等问题。中国专利CN 1271040C(授权公告日2006年8月23日)公开了一种有选择性的控制氧化反应制备中间产物对硝基苯甲醛的方法，该方法是在碱性条件下以无水甲醇为溶剂选用金属酞菁或金属卟啉为仿生催化剂催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛。但其不足之处是无论是制备对硝基苯甲酸还是制备中间产物对硝基苯甲醛均采用无水甲醇为溶剂，无水甲醇不仅在纯氧条件下操作(反应或蒸馏)具有潜在的爆炸危险性，而且对实验室或工业操作人员的健康也具有潜在的威胁。
发明内容
本发明的目的是提供一种几乎没有毒性、操作安全、收率高、成本低、且工艺简单的仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法。
本发明所采用的技术方案是以对硝基甲苯为原料，选用通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)、(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧双核金属卟啉中的任何一种作为催化剂，式中，M1、M2、M3、M4、M5为过渡金属原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同时，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不同时，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R是羧基或氢，R1、R2是氢，卤素，硝基，羟基，烷氧基，配位基X为氯，催化剂的用量为对硝基甲苯重量的0.01～1.0％，以含乙醇40～95％体积的乙醇水溶液为溶剂，在1～6mol/L强碱性乙醇水溶液中，通入0.8～3.0MPa的氧气，控制反应温度为35～55℃，反应时间2～14h，得到对硝基苯甲酸。
优选具有通式(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂。
特别优选为通式(III)中M3＝Mn或Fe，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的单核金属卟啉；通式(IV)中M4和M5相同时，M4＝M5＝Fe、Mn或Co，M4和M5不同时，M4＝Fe，M5＝Mn，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-双核金属卟啉。
上述对硝基甲苯的初始浓度为0.2～1.2mol/L。
通式(I)
通式(II) 通式(III) 通式(IV)
本发明使用乙醇水溶液作为溶剂，优选含乙醇50～70％体积的乙醇水溶液为溶剂，不仅安全、几乎无毒，而且价廉、易得，降低了目标产物的制备成本。
几乎所有的化学研究者都认为氧气或空气氧化反应是自由基反应，并且一致认为只有在有机溶剂中才能有效的控制反应的进程，而在水溶液中自由基类型的氧化反应则难以进行，因为水是公认的自由基湮灭剂。另外，由于水不能有效地溶解原料对硝基甲苯，也会导致反应不能有效的进行。现有技术报道的对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的反应中，使用的甲醇溶剂能与氢氧化钠生成碱性更强的甲醇钠，从而对反应更加有利，所以认为甲醇对于该反应是不可或缺的。但是由于甲醇存在严重的毒副作用和潜在的爆炸性问题。故本发明采用乙醇水溶液代替无水甲醇为溶剂，解决了在水溶液反应中存在的许多技术问题，不仅实现了仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸，而且打破了自由基氧化反应一般不易在水中进行的规律，使对硝基甲苯氧化的反应介质实现了从有机溶剂到水溶液的跨越。而且采用乙醇水溶液作为溶剂所得的产物收率均高于原来无水甲醇为溶剂的产物收率。
表1是甲醇、乙醇和水性能参数的比较。表1中的数据表明乙醇和水的毒性远低于甲醇；其闪点都远高于甲醇，而爆炸极限都远窄于甲醇，说明乙醇水溶液是一种更为安全、几乎无毒的溶剂；乙醇和水的沸点都远高于甲醇，说明乙醇水溶液的挥发度低、损失少。因此，用乙醇，特别是采用其水溶液可以大大降低反应过程及溶剂回收时的危险性，以及对工人和环境的危害。
表2是不同溶剂中合成的对硝基苯甲酸收率的比较。从表2中的数据可以看出，所有采用本发明所涉及的在乙醇水溶液中的氧化法，其产物收率均明显高于现有技术和文献报道的数据。
本发明是以金属酞菁类或金属卟啉类化合物作为仿生催化剂，在温和条件下(35～55℃)实现了催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸。实验证明这些催化剂对氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的反应均具有良好的催化性能。
具体实施例方式
实施例1取2mg钴酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Co)，1.4g对硝基甲苯和2g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇55％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇22mL，水16mL)38mL，通入压力为2.0MPa的氧气，在水浴中控温40℃下反应14h。反应后取样，并将反应混合液抽滤除去催化剂，然后加15mL蒸馏水，用稀盐酸中和，过滤。所得产物用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲酸的收率为96.2％。
实施例2取22mg铁酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Fe)，6.3g对硝基甲苯和9.0g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇28mL，水10mL)38mL，反应压力为3.0MPa，水浴中控温35℃，反应8h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲酸的收率为96.4％。
实施例3取10mg铜酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Cu)，1.0g对硝基甲苯和2.5g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇75％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇30mL，水8mL)38mL，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温40℃，反应10h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲酸的收率为93.2％。
实施例4取10mg锌酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Zn)，3.6g对硝基甲苯和6.8g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇95％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇38mL，水0mL)38mL，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温45℃，反应2h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲酸的收率为92.8％。
实施例5取5.2mg四羧基钴酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Co)，2.2g对硝基甲苯和4.8g氢氧化钾，装入高压釜中，加入含乙醇65％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇26mL，水20mL)46mL，氧气压力为0.8MPa，水浴中控温55℃，反应9h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲酸的收率为96.0％。
实施例6取2.0mg四-(对氯苯基)钴卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Co)，4.0g对硝基甲苯和9.1g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇28mL，水10mL)38mL，氧气压力为2.5MPa，水浴控温55℃，反应8h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲酸的收率为96.4％。
实施例7取1.1mg四-(对氯苯基)铁卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Fe)，2.2g对硝基甲苯和1.5g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇65％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇26mL，水20mL)46mL，氧气压力为0.8MPa，水浴中控温45℃，反应10h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲酸的收率为96.6％。
实施例8取1.0mg四-(对羟基苯基)铜卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝OH，M2＝Cu)，，2.8g对硝基甲苯和3.5g氢氧化钾，装入200mL高压釜中，加入含乙醇40％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇16mL，水22mL)38mL，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温40℃，反应14h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲酸的收率为92.8％。
实施例9取0.3mg四-(对氯苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Mn)，3.0g对硝基甲苯和3.2g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇50％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇20mL，水18mL)38mL，通入压力为2.0MPa的氧气，水浴中控温45℃，反应12h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲酸的收率为96.0％。
实施例10
取1.2mg四-(对氯苯基)锌卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Zn)，1.1g对硝基甲苯和2.8g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇28mL，水10mL)38mL，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温50℃，反应9h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲酸的收率为96.1％。
实施例11取4.1mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)钴卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Co)，2.1g对硝基甲苯和3.5g氢氧化钾，装入200mL高压釜中，加入含乙醇85％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇34mL，水4mL)38mL，氧气压力为1.8MPa，水浴中控温35℃，反应8h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲酸的收率为93.0％。
实施例12取2.0mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)锰卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Mn)，2.1g对硝基甲苯和5g氢氧化钾，装入200mL高压釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇28mL，水10mL)38mL，氧气压力2.0MPa，水浴中控温55℃，反应6h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲酸的收率为96.2％。
实施例13取1mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)锰卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Mn)，1.4g对硝基甲苯和2.5g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇75％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇30mL，水8mL)38mL，氧气压力2.5MPa，水浴中控温45℃，反应10h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲酸的收率为93.1％。
实施例14取10mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁-钴卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Co)，2.8g对硝基甲苯和3.5g氢氧化钾，装入200mL高压釜中，加入含乙醇80％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇32mL，水6mL)38mL，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温50℃，反应8h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲酸的收率为93.5％。
实施例15取14mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)铁-锰卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，1.4g对硝基甲苯和2.6g氢氧化钾，装入200mL高压釜中，加入含乙醇90％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇36mL，水6mL)42mL，氧气压力3.0MPa，水浴中控温45℃，反应6h。后处理步骤同实施例1。所得产物用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲酸的收率为93.0％。
实施例16取12mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁-锰卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，2.8g对硝基甲苯和4.5g氢氧化钾，装入200mL高压釜中，加入含乙醇65％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇26mL，水20mL)46mL，氧气压力2.0MPa，水浴中控温45℃，反应10h。后处理步骤同实施例1。所得产物用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲酸的收率为96.8％。
实施例17取2mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁-锰卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，1.5g对硝基甲苯和3.5g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇28mL，水10mL)38mL，氧气压力0.8MPa，水浴中控温35℃，反应14h。后处理步骤同实施例1。所得产物用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲酸的收率为96.7％。
表1 溶剂性能的比较
表2 不同溶剂中合成对硝基苯甲酸收率的比较
比例1～5，以无水甲醇为溶剂，其加入量为38mL，其它步骤同对应的实施例。
权利要求
1.一种仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法，其特征在于以对硝基甲苯为原料，选用通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)、(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧双核金属卟啉作为催化剂，式中，M1、M2、M3、M4、M5为过渡金属原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同时，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不同时，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R是羧基或氢，R1、R2是氢，卤素，硝基，羟基，烷氧基，配位基X为氯，催化剂的用量为对硝基甲苯重量的0.01～1.0％，以含乙醇40～95％体积的乙醇水溶液为溶剂，在1～6mol/L强碱性乙醇水溶液中，通入0.8～3.0MPa的氧气，控制反应温度为35～55℃，反应时间2～14h，得到对硝基苯甲酸。 通式(I) 通式(II) 通式(III) 通式(IV)
2.根据权利要求1的方法，其特征在于以含乙醇50～70％体积的乙醇水溶液为溶剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于选用具有通式(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂。
4.根据权利要求1～3中任何一种方法，其特征在于选用通式(III)中M3＝Mn或Fe，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的单核金属卟啉；通式(IV)中M4和M5相同时，M4＝M5＝Fe、Mn或Co，M4和M5不同时，M4＝Fe，M5＝Mn，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法。该方法是以对硝基甲苯为原料，选用金属酞菁、单核金属卟啉或μ－氧双核金属卟啉作为催化剂，催化剂的用量为对硝基甲苯重量的0.01～1.0％，以含乙醇40～95％体积的乙醇水溶液为溶剂，在1～6mol/L强碱性乙醇水溶液中，通入0.8～3.0MPa的氧气，控制反应温度为35～55℃，反应时间2～14h，得到对硝基苯甲酸。本发明方法不仅毒性小、操作安全、收率高、成本低且工艺简单，而且其产物收率均高于目前文献报道的数据。
文档编号B01J31/16GK1944395SQ20061011407
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月27日 优先权日2006年10月27日
发明者佘远斌, 段立丽, 曾小静, 王兰芝, 钟儒刚 申请人:北京工业大学