专利名称：一种外胶凝法制备核燃料元件核芯的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于核燃料元件的制造技术领域，特别是提供了一种外胶凝法(INET流程)制备核燃料元件核芯的工艺。主要用于高温气冷核反应堆燃料元件核芯二氧化铀陶瓷微球的制备。
背景技术：
UO2陶瓷微球的成型工艺有两种干法和湿法工艺。干法工艺因为很难避免严重的粉尘污染而不再使用，溶胶-凝胶法以其独特优势，成为国内外制备球形UO2、PuO2、ThO2陶瓷燃料颗粒研究与开发的焦点。这种工艺是20世纪60年代发展起来的，根据凝胶时诱发胶凝因素来源的不同，可分为外胶凝、内胶凝和全胶凝三种。
内胶凝方法，首先在低温下(5℃)将固体尿素和六次甲基四胺(HMTA)溶解于硝酸铀酰(UO2(NO3)2)溶液中配成溶胶，然后分散成滴并在热石蜡油中(93℃)固化，再依次经过洗涤、干燥、焙烧、还原和烧结等工序得到致密的UO2陶瓷微球。内胶凝工艺中普遍存在的问题是(1)控制条件苛刻，不宜大规模生产。从溶胶的配置到分散到石蜡油之前，必须严格控制系统温度在5℃以下，否则六次甲基四胺的分解放氨导致发生内胶凝反应，引起管道堵塞。(2)分散介质为高温石蜡油或其它载热油(如四氯乙烯等)，其易燃性带来安全隐患，并且随后的洗涤工艺较为复杂，加大了废液处理的难度。
国际上目前多采用外胶凝工艺。意大利专利No.727301；No.778786对外胶凝工艺做了描述。工艺过程为将硝酸铀酰溶液与高分子聚合物溶液、四氢糠醇混合均匀，然后振动分散到氨水中实现自外而内的固化，接着经过陈化、洗涤、干燥、焙烧、还原和烧结得到UO2陶瓷微球。这一工艺流程的缺点是胶液的铀含量低，所能得到的微球尺寸小。德国NUKEM流程(H.Huschka et al，IAEA-161，37-47，Vienna(1974))是用氨气预中和硝酸铀酰溶液，加入聚乙烯醇PVA溶液配制成溶胶，通过振动分散形成液滴，液滴先经过氨气发生表面固化，然后收集在氨水中进一步固化。此工艺因为胶液的铀含量低，微球在干燥、焙烧等过程收缩较大。
在我国10兆瓦高温气冷堆燃料元件生产期间，采用全胶凝工艺制备UO2陶瓷微球(徐志昌等，中国专利CN 1029578C)。全胶凝工艺流程为将尿素按一定比例加入到硝酸铀酰溶液中，加热至85℃左右进行煮胶，然后将聚乙烯醇、四氢糠醇混合溶液加入到溶胶中，再通过冷却系统控制溶胶温度不高于15℃，后续工艺和NUKEM流程相同。因为六次甲基四胺在15℃同样不稳定，随着时间的推移，溶胶的黏度增加，工艺的可控性变差，产品的成品降低，生产规模难以扩大。
技术内容本发明的目的在于提供一种外胶凝制备UO2陶瓷微球的工艺(我们称为INET流程)，主要目标是胶液的配制方便，铀含量高且胶液稳定，设备简单可操作性强，适于大规模生产；二是凝胶球具有良好的机械强度和热处理性能；三是操作安全，能够生产出符合高温气冷核反应堆设计要求的致密UO2陶瓷微球。
本发明是通过将尿素和硝酸氨加入到硝酸铀酰溶液中，通过煮胶、配胶、分散、陈化、洗涤、干燥、焙烧、还原和烧结等工艺过程，最终得到高成品率并符合高温气冷核反应堆设计要求的致密UO2陶瓷微球。工艺为1、将尿素和硝酸铵加入到硝酸铀酰溶液中，在一定的温度下进行水解反应。其中铀∶尿素∶硝酸铵＝1∶1.5～4∶0.8～2.5(摩尔比)。所得水解液的pH＝1.8±0.2，然后在20～35℃时加入由高分子聚合物和四氢糠醇组成的混合液中，所得的胶液pH＝2.0±0.2，黏度室温稳定性好。将胶液静置0.5-4小时消除气泡。
2、采用电磁振动喷嘴，对控制参数进行设计和计算，主要控制参数为振动频率100-300S-1；喷嘴孔径0.3～0.9mm，孔深2～15mm；胶液压力0.01～0.1MPa，温度为20～35℃，流量0.8～1.4kg/h。
3、胶液分散成液滴之后，首先进入氨气区预固化，然后进入氨水区实现由表及里的固化过程。氨气区的氨气流量为0.5～1升/小时，氨水浓度为5-7摩尔/升。
4、将凝胶球置于浓氨水中(5-7摩尔/升)，加热到60～90℃，恒温0.5～2小时进行陈化。
5、用稀氨水(1次)及去离子水(2～3次)对陈化球进行洗涤，氨水浓度为浓氨水∶去离子水＝1∶5～9(体积比)，微球和洗液的比例1∶1.5～2(体积比)。
6、本发明给出的干燥工艺为在可旋转的密闭容器里进行，温度控制在60～80℃，真空度为0.6～0.9bar，恒温4～6小时。
7、干燥的微球在空气炉中进行焙烧。升温制度为室温～200℃，3～5℃/分；200～400℃，1～2℃/分；400～600℃，3～5℃/分；450～600℃保温2～4小时。
8、还原和烧结在H2气保护下进行。升温制度为室温～500℃，5～10℃/分；500～700，1～2℃/分，700℃保温1～2小时；700～1650℃，5～7℃/分，1500～1650℃保温2～4小时，自然降温或水冷降温。
其中，步骤1胶液的配制和步骤2可恒温在20～35℃进行操作。步骤1中的高分子聚合物为聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素或其他具有增稠作用的水溶性增稠剂的1～3种。步骤5洗液的温度为30～70℃。步骤6中的真空度为0.6～0.9bar。
上述制备凝胶微球的方法涉及的装置包括放置胶液的压力罐、分散喷嘴、电磁振动器及其信号发生和控制装置、氨气回路、氨水柱等。
本发明的主要优点包括1、以外胶凝工艺为基础，引入尿素，通过尿素的水解和络合反应，有效的提高了胶液的铀含量，减小微球制备过程中的尺寸收缩，从而减小开裂倾向；2、硝酸铵的加入给系统提供了NH4+缓冲离子，使胶液处于较低的pH值下，这样在凝胶反应发生时生成凝胶而非沉淀出结晶态，凝胶球均匀，有利于提高凝胶球的机械强度和热处理性能。大大提高了微球球形度和表面光洁度。
3、氨气回路设计保证了氨气区足够的高度，负压区避免了氨气的外泄造成对喷嘴液流的影响，另外氨气通入氨水中，有效提高了氨水的浓度，降低了外胶凝反应对氨水的消耗，降低了废液量，减少了废液处理的部分投入，降低了生产成本。
4、干燥温度和气压的设定有利于微球的均匀干燥，所得干燥微球几乎没有破损。
5、所配胶液避免了六次甲基四胺的使用，在室温下(20～35℃)胶液稳定时间长于24小时，有利于胶液中气泡的充分排出，胶液均匀。而且由于不采用制冷设备，大幅度降低设备费用。
6、所得产品均匀致密，球形度高，成品率可达90％以上。各工艺步骤可操作性强，有利于降低成本，适于大规模生产。
具体实现方式实施例1，胶液的配制。
量取硝酸铀酰溶液3kg，(密度1.65g/ml，铀含量0.46g/ml)，称取固体尿素380g，硝酸铵320g，水解后，在搅拌的情况下加入到增稠剂和四氢糠醇的混合液中(PVA518g，四氢糠醇500ml，甲基纤维素50g)。搅拌充分后转移至压力罐[1]中静置除气2小时后分散。
实施例2，胶液分散。
开通氨气回路，通过[2]胶液流量计示数调节加于压力罐胶液上的压力为0.02MPa，胶液依次经过喷嘴、氨气区、氨水柱。负压区的气压为0.6MPa；振动频率为120S-1，胶液流量为1kg/h.温度为室温。在上述参数控制条件下，可以获得均匀分散的凝胶微球，单喷嘴的分散生产能力为250～300g铀/小时。
实施例3，陈化、洗涤、干燥过程将实施例2中所得凝胶球转移至真空旋转干燥炉中，加入7mol/l的氨水201，升温至60℃，恒温1小时进行陈化，经洗涤并干燥后，得到1050g/干球。
实施例4 焙烧将干球转移到马弗炉中，从室温以5℃/分的升温速率升至200℃，200～400℃间升温速率为2℃/分，400～500℃间升温速率为5℃/分，500℃保温3小时。得到980g枣红色UO3微球。其密度为5.7g/cm3。
实施例5，还原和烧结将UO3微球转移至钨盘内，(500g/盘×2)，接通气路系统。升温制度为室温～500℃，5℃/分；500～700，2℃/分，700℃保温1小时；700～1550℃，7℃/分，1550℃保温4小时，自然降温。得到密度为10.71g/cm3的小球920g，经分选，得到成品球873g，按最初投入铀与最终产品铀的比率，成品率为91％(按成品球与烧结球的比率，成品率为95％)。
权利要求
1.一种外胶凝法制备核燃料元件核芯的工艺，其特征在于工艺为(1)、将尿素和硝酸铵加入到硝酸铀酰溶液中，在一定的温度下进行水解反应，其中铀尿素硝酸铵的摩尔比＝1∶1.5～4∶0～2.5；所得水解液的pH＝1.8±0.2，然后在20～35℃下加入由高分子聚合物和四氢糠醇组成的混合液中，所得的胶液pH＝2.0±0.2，将胶液静置0.5～4小时消除气泡；(2)、采用电磁振动喷嘴，对控制参数进行设计和计算，控制参数为振动频率100-300S-1；喷嘴孔径0.3～0.9mm，孔深2～15mm；胶液压力0.01～0.1MPa，温度室温，流量0.8～1.4kg/h；(3)、胶液分散成液滴之后，首先进入氨气区预固化，然后进入氨水区实现由表及里的固化过程；氨气区的氨气流量为0.5～1升/小时，氨水浓度为5-7摩尔/升；(4)、将凝胶球置于5～7摩尔/升的浓氨水中，加热到60～90℃，恒温0.5～2小时进行陈化；(5)、用稀氨水(1次)及去离子水(2～3次)对陈化球进行洗涤，氨水浓度为浓氨水去离子水的体积比＝1∶5～9，微球和洗液的比例1∶1.5～2；(6)、干燥，工艺为在旋转的密闭容器里进行，温度控制在60～80℃，抽真空，恒温4～6小时；(7)、干燥的微球在空气炉中进行焙烧，升温制度为室温～200℃，3～5℃/分；200～400℃，1～2℃/分；400～600℃，3～5℃/分；450～600℃保温2～4小时。(8)、还原和烧结在H2气保护下进行，升温制度为室温～500℃，5～10℃/分；500～700，1～2℃/分，700℃保温1～2小时；700～1650℃，5～7℃/分，1500～1650℃保温2～4小时，自然降温或水冷降温。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)胶液的配制和步骤(2)恒温在25～35℃进行操作。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中的高分子聚合物为聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素或其他具有增稠作用的水溶性增稠剂的1～3种。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(5)洗液的温度为30～70℃。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(6)中的真空度为0.6～0.9bar。
全文摘要
一种外胶凝法制备核燃料元件核芯的工艺，属于核燃料元件的制造技术领域。通过将尿素和硝酸氨加入到硝酸铀酰溶液中，通过煮胶、配胶、分散、陈化、洗涤、干燥、焙烧、还原和烧结等工艺过程，最终得到高成品率并符合高温气冷核反应堆设计要求的致密UO
文档编号B01J2/08GK1937097SQ20061011378
公开日2007年3月28日 申请日期2006年10月16日 优先权日2006年10月16日
发明者梁彤祥, 郭文利, 赵兴宇, 郝少昌 申请人:清华大学