专利名称：一种常压条件下合成苯氨基甲酸酯的方法
技术领域：
本发明属于一种合成苯氨基甲酸酯的方法，具体地说是以N，N'-二苯基脲和碳酸 二烷基酯合成苯氨基甲酸酯的方法。
背景技术：
异氰酸酯是一类重要的有机合成中间体，它可以广泛的应用于聚氨酯、涂料、染 料和农药等高分子材料。在传统的异氰酸酯合成工业中，以上产品大多采用光气法合 成，随着环保要求的日益加强，开发非光气合成法以成为化工领域的十分重要的课题。 其中以苯氨基甲酸酯作为反应中间体，通过苯氨基甲酸酯的热解制备异氰酸酯的合成 工艺，已经倍受瞩目。苯氨基甲酸酯的非光气合成工艺主赛包括苯胺的氧化羰化法、硝基苯的还原羰化 法、碳酸酯法和二苯基脲法。US4629804公布了以硝基苯、甲醇和一氧化碳为原料， 以羰基钌化合物或羰基膦化合物为催化剂， 一氧化碳的压力约7 MPa，反应温度160 °C，合成苯氨基甲酸甲酯的硝基苯还原羰化法，US4876379公布了以苯胺、甲醇和一 氧化碳为原料，以空气、氧气或其他的化合物为氧化剂，以钯或铁的氯化物为催化剂， 压力8.6MPa，反应温度16(TC，合成苯氨基甲酸甲酯的苯胺氧化羰化法，但是上述两 种合成方法需在高温高压下进行，反应条件比较苛刻，操作过程比较复杂，且具有易 爆炸的危险。EP0752414公布了以碳酸二甲酯和苯胺为原料，以锌化合物为催化剂， 反应温度160'C，加压合成苯氨基甲酸甲酯的碳酸酯法，EP0709363公布了以二苯基 脲和甲醇为原料，不使用催化剂、反应温度16(TC,加压合成苯氨基甲酸甲酯的二苯 基脲法，碳酸酯法和二苯基脲法均以无毒无污染的绿色化学品碳酸二甲酯或二苯基脲 作为羰基化原料，操作过程简单，且转化率和选择性均较高，但反应温度较高，且在 加压的条件下，并且在该反应中有等当量小分子的副产物甲醇或苯胺生成，反应的原 子经济性低，大量的甲醇和苯胺易生成副产物N—甲基苯胺，增加了分离的难度，降 低了设备的利用率，增加了生产成本。为了克服碳酸酯法和二苯基脲法的上述缺点，CN1715267A公布了以甲醇、二苯基脲和碳酸二甲酯为反应原料，反应温度H(TC，在催化剂的作用下加压合成苯氨基 甲酸酯的方法，其中甲醇既是溶剂，又是反应物，首先是二苯基脲和甲醇反应生成苯 氨基甲酸酯和苯胺，苯胺再和碳酸二甲酯反应生成苯氨基甲酸酯和甲醇。尽管该法最 终杜绝了副产物苯胺的生成，但是大量甲醇用作反应物，形成了一个复杂的三元反应 体系，并且大量甲醇用作溶剂循环利用不仅降低了设备的利用率和分离的难度，也增 加了工业能耗，反应温度也较高，且在加压的条件下进行，十分不利于工业生产。US3627813把碳酸酯法和二苯基脲法进行耦合后得到仅以碳酸酯和二苯基脲为反 应原料，以氯苯为溶剂，在有机胺催化剂的存在下合成苯氨基甲酸酯，产率可达到79 %，尽管该反应可以常压的条件下进行，操作过程简单，而且无其他反应物参加，也 无其他副产物生成，大大地提高了反应的原子经济性，但是由于溶剂氯苯的使用不仅降低了设备的利用率，也增加了分离成本，并且由于有毒溶剂氯苯的使用十分不利于 环保。Sunil P.Gupte等人(Chem. Commun. ， 2001， 2620-2601)以碳酸酯和二苯基脲为 反应原料，不使用其他溶剂，反应温度15(TC，以一种硅胶为固体催化剂，但是得到苯 氨基甲酸酯的产率仅为 18 % 。 Anand B.Shivarkar 等人 (J.Mol.Catal. A:Chem. 223 (2004)85-92)以碳酸酯和二苯基脲为反应原料，不使用其 他溶剂，反应温度150。C，以二丁基氧化锡为均相催化剂，在反应压力3.4MPa下，得 到苯氨基甲酸酯的产率为77%，但该反应在高压、高温下反应，十分不利于工业生产。发明内容本发明的目的在于克服现有技术在制备苯氨基甲酸酯中的种种缺陷，从而提供一 种常压、温和条件下、在反应过程中不使用其他溶剂、反应过程简单、能耗低、成本 低的非光气合成苯氨基甲酸酯的方法。本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供的合成苯氨基甲酸酯的方法，是在常压条件下，不使用其他溶剂，加入高活性催化剂，在温和条件下，以N，N'-二苯基脲和碳酸二垸基酯为原料，反应得 到苯氨基甲酸酯。该反应过程中， 一分子的N,N'-二苯基脲和一份子的碳酸二垸基酯 反应生成两分子苯氨基甲酸酯，无其他副产生成，大大提高了 N，N'-二苯基脲和碳酸
二烷基酯中的官能团的利用率。本发明的制备方法包括如下步骤在常压条件下，把N，N'-二苯基脲，碳酸二烷基酯和催化剂加入到反应釜中，用惰性气体保护加热至回流(即碳酸二甲酯的沸点，约9crc)，在回流状态下反应进行i 8小时，其中，N,N'-二苯基脲和碳酸二烷基酯的摩尔比为1: 1 20,催化剂和N，N，-二苯基重量百分比为1: 10 100。如上所述的N，N，-二苯基脲和碳酸二烷基酯最佳摩尔比为1: 5 20。 如上所述的碳酸二垸基酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。 如上所述的苯氨基甲酸酯为苯氨基甲酸甲酯和苯氨基甲酸乙酯。 如上所述的惰性气体是指氦气、氖气、氩气、氮气或二氧化碳。 如上所述的催化剂为碱金属，碱土金属的氧化物、醇化物、乙酸盐或氢氧化物，或其他元素的氧化物中的一种或几种。催化剂可由液相沉淀、金属盐分解或碱分解而成。如上所述的碱金属，碱土金属元素为Li、 Na、 K、 Cs、 Mg和Ca。 如上所述的其他元素的氧化物为A1203、 Si02、 SnO、和ZnO。 综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下优点(1) 反应在常压条件下进行，反应条件更加温和，易于操作，对设备要求低，十分 利于工业生产。(2) 催化剂不仅活性和选择性高，而且低毒、廉价易得(3) 反应过程中不使用其他溶剂，简化了分离工艺。
具体实施方式
实施例1在常压条件下，把N，N'-二苯基脲O. l摩尔，碳酸二甲酯2摩尔、NaOCH3催化剂 20克加入到反应釜中，用惰性气体保护加热至回流，在回流状态下反应进行4小时， 反应后降至室温，对反应液取样，用高效液相色谱进行分析，苯氨基甲酸甲酯的收率 为88%，选择性为99%。实施例2 在常压条件下，把N，N'-二苯基脲0.2，碳酸二甲酯1摩尔、Al2Cb催化剂1.5克和 CsOH催化剂1.5克加入到反应釜中，用惰性气体保护加热至回流，在回流状态下反应 进行2小时，反应后降至室温，对反应液取样，用高效液相色谱进行分析，苯氨基甲 酸甲酯的收率为86%，选择性为98%。实施例3在常压条件下，把N，N'-二苯基脲0. 2，碳酸二甲酯2摩尔、CaO催化剂6克和K0CH3 催化剂6克加入到反应釜中，用惰性气体保护加热至回流，在回流状态下反应进行8 小时，反应后降至室温，对反应液取样，用高效液相色谱进行分析，苯氨基甲酸甲酯 的收率为89%，选择性为99%。实施例4在常压条件下，把N,N'-二苯基脲0. 2，碳酸二甲酯2摩尔、Si02催化剂3克和 Al203催化剂3克加入到反应釜中，用惰性气体保护加热至回流，在回流状态下反应进 行8小时，反应后降至室温，对反应液取样，用高效液相色谱进行分析，苯氨基甲酸 甲酯的收率为85%，选择性为99%。实施例5在常压条件下，把N，N，-二苯基脲0.2，碳酸二甲酯2摩尔、K0CH:OM崔化剂6克， 加入到反应釜中，用惰性气体保护加热至回流，在回流状态下反应进行8小时，反应 后降至室温，对反应液取样，用高效液相色谱进行分析，苯氨基甲酸乙酯的收率为83%, 选择性为97%。
权利要求
1.一种常压条件下合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于制备方法包括如下步骤在常压条件下，把N，N’-二苯基脲，碳酸二烷基酯和催化剂加入到反应釜中，用惰性气体保护加热至回流(即碳酸二甲酯的沸点，约90℃)，在回流状态下反应进行1～8小时，其中，N，N’-二苯基脲和碳酸二烷基酯的摩尔比为1∶1～20，催化剂和N，N’-二苯基重量百分比为1∶10～50。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的碳酸二烷基酯是指C1 C18的直链 或支链的烷基酯。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯或碳酸
4. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的苯氨基甲酸酯是指C1 C18的直链或支链的苯氨基甲酸烷基酯。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的苯氨基甲酸酯苯氨基甲酸甲酯或苯氨基甲酸乙酯。
6. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的惰性气体是指氦气、氖气、氩气、 氮气或二氧化碳。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为碱金属元素，碱土金属元 素的氧化物、醇化物、乙酸盐、氢氧化物或硝酸盐，或其他元素的氧化物中的一种 或几种。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的碱金属元素，碱土金属元素为Li、 Na、 K、 Cs、 Mg和Ca。
9. 如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的其他元素的氧化物为A1203、 Si02、 SnO、禾QZnO。
全文摘要
本发明涉及一种常压条件下合成苯氨基甲酸酯的方法，以N，N’-二苯基脲和碳酸二烷基酯为原料，选择低毒、高活性的催化剂，使其在常压条件下加热回流反应得到苯氨基甲酸酯。本发明具有反应条件更加温和，过程简单，催化剂低毒且廉价易得，成本低等优点，是一种十分利于工业化生产的方法。
文档编号B01J23/02GK101130508SQ20061011249
公开日2008年2月27日 申请日期2006年8月22日 优先权日2006年8月22日
发明者懿 张, 李会泉, 高俊杰 申请人:中国科学院过程工程研究所