2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成，涉及一种催化氧转移合成2-氯-4-甲砜基苯甲酸的方法。
【背景技术】
[0002] 2-氯-4-甲砜基苯甲酸，其分子式为C8H7ClO 4S,分子量234,其化学式如式S-I所 示。它是玉米田除草剂2-(2-氯-4-甲砜基苯甲酰基）-1，3-环己二酮（商品名磺草酮） 的重要中间体，磺草酮化学结构式如式S-2所示。
[0003]
[0004] 据文献报道，2-氯-4-甲砜基苯甲酸是由2-氯-4-甲砜基甲苯经过氧化得到，具 体反应方程式如式S-3。由于邻位卤素基团和对位甲砜基的强吸电子作用，2-氯-4-甲砜 基甲苯氧化难度较大。
[0005]
[0006] 目前报道的氧化方法包括：次氯酸钠氧化法、硝酸氧化法和空气氧化法等。
[0007] 专利W09427959报道，使用次氯酸钠作氧化剂，反应条件较温和，但需要在贵金属 盐相转移催化剂中进行，生产成本高，后处理困难，含氯废水污染严重。
[0008] 专利CN102627591A、JPH0748341A均报道了硝酸氧化法制备2-氯-4-甲砜基苯甲 酸。硝酸氧化剂廉价易得，产品收率较高，但使用过量硝酸（2-氯-4-甲砜基甲苯与硝酸的 摩尔比分别是1: 4、1:5)，产生大量NOx，环境污染大。
[0009] 专利EP0505965XN102126996曾报道使用空气氧化2-氯-4-甲砜基甲苯，该方法 转化率较低。
[0010] 现有的方法中，也有使用氧气从而降低硝酸用量的，但是都是敞开体系，因此存在 氧气用量大、硝酸回收率低、硝酸用量大等缺陷。
【发明内容】
[0011] 本发明要解决的技术问题是提供一种2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，该方法 属于催化氧转移的方法，在催化剂和少量硝酸存在条件下，通过氧气回收并循环利用由硝 酸氧化生成的NOx副产物，从而达到减少硝酸用量，减少排放和降低成本的作用。
[0012] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，包 括如下步骤：
[0013] 1)、将2-氯-4-甲砜基甲苯、硝酸、催化剂加入高压釜，加料完毕，先向高压釜充入 0~3. OMPa氧气，加热到140°C~200°C，保温搅拌反应Ih ;然后再次向高压釜内充入氧气 至原始充入氧气所至的压力（即，〇~3. OMPa)，继续保温搅拌反应3~3. 5h ;
[0014] 2-氯-4-甲砜基甲苯与硝酸的摩尔比为1:4~0. 5 ;硝酸的浓度为25wt %~ 65wt% ；
[0015] 催化剂与2-氯-4-甲砜基甲苯的摩尔比均为0~0. 2:1 ;
[0016] 催化剂为CuI、Co2O3中的至少一种；
[0017] 备注说明：上述保温搅拌反应Ih后，高压釜内的体系压力会下降，因此需要再次 充入氧气从而调节体系压力；
[0018] 2)、停止加热，使步骤1)所得的反应产物自然冷却到室温后转入容器中，滴加质 量浓度20 %的NaOH溶液，搅拌至反应产物中的固体不再溶解为止；
[0019] 过滤，所述滤液使用36wt %盐酸调节pH = 2,从而析出大量浅黄色固体，为 2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品；
[0020] 每0. 025mol的2-氯-4-甲砜基甲苯配用20g的20wt % NaOH溶液；
[0021] 备注说明：步骤1)所得的反应产物由反应液和析出的固体组成，该固体主要是作 为产物的2-氯-4-甲砜基苯甲酸，也包含微量的作为原料的2-氯-4-甲砜基甲苯。即，原 料和产物的水溶性均很差，该反应体系没有溶剂，在高温熔融条件反应；NaOH溶液能使产 物溶解，不溶解的部分为未反应完毕的原料。
[0022] 过滤所得的滤饼作废弃处理。
[0023] 3)、2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品用无水甲醇热溶冷析法重结晶，得到产 品一2-氯-4-甲砜基苯甲酸。
[0024] 作为本发明的2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法的改进：
[0025] 所述步骤3)为：将甲醇和2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品按2mL: Ig的体积质量比混 合，加热至2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品完全溶解，自然冷却至室温；得到2-氯-4-甲砜基 苯甲酸。
[0026] 作为本发明的2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法的改进：
[0027] 所述步骤1)为：
[0028] 充入氧气至1~3. OMPa，加热温度为140°C~200°C，
[0029] 2-氯-4-甲砜基甲苯与硝酸的摩尔比为1:2~0. 5 ;硝酸的浓度为25wt %~ 65wt% ；
[0030] 催化剂为CuI，CuI与2-氯-4-甲砜基甲苯的摩尔比均为0. 05~0. 1:1。
[0031] 在本发明中，室温一般指15~25°C。
[0032] 在发明的步骤1)中，设定反应温度为140~200°C ;该温度下原料2-氯-4-甲砜 基甲苯熔融，物质间接触较好，且硝酸具有较高氧化性。
[0033] 本发明解决了硝酸氧化法硝酸使用量大，产生大量的NOx污染环境等问题。具体 而言，本发明的2-氯-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，具有如下优点：
[0034] 1)、对比于常压体系，本发明的方法需充入一定压力氧气，该压力下氧气迅速与体 系中生成的NOx转化为硝酸，使得NOx的排放量大大减少。
[0035] 2)、转化生成的硝酸可再次作为氧化剂，与2-氯-4-甲砜基甲苯反应，因此能有效 降低硝酸的用量，减少原料成本低。
[0036] 3)、采用一次性加入硝酸的方法，操作简单可行，反应过程稳定，产品收率较高。
[0037] 4)、本发明为封闭体系，减少了氧气和硝酸的用量。
【具体实施方式】
[0038] 实施例1、一种2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，依次进行以下步骤：
[0039] 1)、将 5. 15g(0.025mol)2-氯-4-甲砜基甲苯、25wt%硝酸 12.60g(0.050mol)、催 化剂 CuI((X 00125mol)(X 24g、Co203((X 00125mol)(X 21g 依次加入 25mL 高压釜，加料完毕，向 高压釜充入氧气压力为3. OMPa，缓慢升温到200°C (约12分钟完成升温），保温搅拌反应 lh，此时体系压力降至I. 8MPa，然后再次充入氧气压力为3. OMPa，继续保温搅拌反应约3h。
[0040] 2)、停止加热，继续搅拌，使步骤1)所得的反应产物自然冷却到室温，泄压（出来 少量黄烟），将反应产物转入IOOmL烧杯，缓慢滴加20wt % NaOH溶液20g (约10分钟滴加完 毕），搅拌至反应产物中的固体不再溶解为止。过滤，得滤饼（微量，作废弃处理），滤液使用 36wt%盐酸调节至PH = 2,析出大量浅黄色固体，在80°C下干燥5h，得到固体（2-氯-4-甲 砜基苯甲酸粗品）质量5. 05g，收率86. 3% (以2-氯-4-甲砜基甲苯计，以下同），HPLC检 测产品含量95. 8%。
[0041] 3)、2_氯-4-甲砜基苯甲酸粗品（简称粗品）用无水甲醇热溶冷析法重结晶，按 粗品和甲醇的质量体积比1:2,即Ig粗品配用2mL无水甲醇，向粗品中加入无水甲醇，加 热（约为64-65Γ )至粗品完全溶解，自然冷却至室温。析出淡黄色固体，减压（0.1 MPa的 压力）抽滤，滤饼在80°C下干燥5h，称重，得固体一2-氯-4-甲砜基苯甲酸4. 54g，收率 77. 6 %，HPLC检测产品含量99. 2 %。
[0042] 实施例2~实施例20、
[0043] 改变实施例1中的催化剂Cul、Co (OAc)2的量、硝酸用量、硝酸浓度、反应温度、氧 气压力，其余等同于实施例1，分别得到实施例2~实施例20。所得2-氯-4-甲砜基苯甲 酸的收率如表1所示。
[0044] 表 1
[0045]
[0047] 注：
[0048] 实施例2~实施例20所得的2-氯-4-甲砜基苯甲酸含量彡99. 2%。
[0049] 对比例1、将实施例10步骤1)中作为催化剂的CuI改成CuCl，摩尔量不变，其余 内容等同于实施例10。所得收率为67. 3%。
[0050] 对比例2、将实施例10步骤1)中作为催化剂的CuI改成FeI2，摩尔量不变，其余 内容等同于实施例10。所得收率为65. 4%。
[0051] 对比例3、取消实施例10步骤1)中的保温搅拌反应Ih后"再次充入氧气压力为 3. OMPa"，即，于系统压力I. SMpa继续保温搅拌反应约3h ;其余内容等同于实施例1。所得 收率为66. 5%。
[0052] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发 明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容 直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1. 2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，其特征是包括如下步骤： 1) 、将2-氯-4-甲砜基甲苯、硝酸、催化剂加入高压爸，加料完毕，先向高压釜充入O~ 3. OMPa氧气，加热到140°C~200°C，保温搅拌反应Ih ;然后再次向高压釜内充入氧气至原 始充入氧气所至的压力，继续保温搅拌反应3~3. 5h ; 2-氯-4-甲砜基甲苯与硝酸的摩尔比为1:4~0. 5 ;硝酸的浓度为25wt%~65wt% ; 催化剂与2-氯-4-甲砜基甲苯的摩尔比均为0~0. 2:1 ; 催化剂为CuI、Co2O3中的至少一种； 2) 、停止加热，使步骤1)所得的反应产物自然冷却到室温后转入容器中，滴加质量浓 度20%的NaOH溶液，搅拌至反应产物中的固体不再溶解为止； 过滤，所述滤液使用36wt %盐酸调节pH = 2,析出的浅黄色固体为2-氯-4-甲砜基苯 甲酸粗品； 每0. 025mol的2-氯-4-甲砜基甲苯配用20g的20wt% NaOH溶液； 3) 、2_氯-4-甲砜基苯甲酸粗品用无水甲醇热溶冷析法重结晶，得到产品2-氯-4-甲 砜基苯甲酸。2. 根据权利要求1所述的2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，其特征是： 所述步骤3)为：将甲醇和2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品按2mL: Ig的体积质量比混合， 加热至2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品完全溶解，自然冷却至室温；得到2-氯-4-甲砜基苯甲 酸。3. 根据权利要求1或2所述的2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，其特征是： 所述步骤1)为： 充入氧气至1~3. OMPa，加热温度为140°C~200°C， 2-氯-4-甲砜基甲苯与硝酸的摩尔比为1:2~0. 5 ;硝酸的浓度为25wt%~65wt% ; 催化剂为CuI，CuI与2-氯-4-甲砜基甲苯的摩尔比均为0. 05~0. 1:1。
【专利摘要】本发明公开了一种2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，包括如下步骤：1)、将2-氯-4-甲砜基甲苯、硝酸、催化剂加入高压釜，充入0～3.0MPa氧气，加热到140℃～200℃，保温搅拌反应1h；然后再次向高压釜内充入氧气，继续保温搅拌反应；2)、停止加热，滴加质量浓度20％的NaOH溶液，搅拌至反应产物中的固体不再溶解为止；过滤，滤液调节pH＝2，析出的浅黄色固体为2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品；3)、2-氯-4-甲砜基苯甲酸粗品用无水甲醇热溶冷析法重结晶，得到产品2-氯-4-甲砜基苯甲酸。
【IPC分类】C07C315/04, C07C317/44
【公开号】CN105017101
【申请号】CN201510486850
【发明人】陈新志, 王玲, 钱超
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年8月8日