专利名称：：苯氨基甲酸酯的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种合成苯氨基甲酸酯的方法，具体地说是催化氨基甲酸酯与苯胺合成苯氨基甲酸酯方法。
背景技术：
：异氰酸酯作为一类重要的有机反应中间体，是聚氨酯合成的主要原料，可以广泛的应用于聚氨酯、涂料、燃料和农药等高分子材料，在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。异氰酸酯产品系列主要包括MDI(4,4-二苯基甲垸二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、HDI(l，6-己二异氰酸酯)、PI(苯基异氰酸酯)等。我国的聚氨酯工业起步比较晚，但进入90年代以来，随着国民经济的持续高速发展，使得相关行业对异氰酸酯和聚氨酯的需求分别以每年12%和10%的增长率递增，而国内的生产能力严重不足。在传统的异氰酸酯合成工业中，主要是用相应的胺类化合物与光气反应制得。光气是一种剧毒化合物，并且，在反应过程中有大量强腐蚀性氯化氢生成。该工艺存在路线长、成本高、原料毒性大、副产物盐酸腐蚀设备、产品氯含量高、环境污染严重等缺点。随着世界范围内环境污染的日益加重，各国政府都不断地以立法的形式强制实施环保措施,以控制有毒有害物质的生成与排放。非光气制异氰酸酯化学品清洁生产技术的研究开发已成为世界各国科研机构与化工企业关注的热点。非光气法制备异氰酸酯化学品不仅有利于环境保护，且生产介质中不含氯，可生产出更高质量产品。其中以苯氨基甲酸酯作为反应中间体，(l)通过苯氨基甲酸酯的热裂解合成苯异氰酸酯的方法，(2)将苯氨基甲酸酯偶联合成二苯基甲烷二氨基甲酸酯，再将其热裂解合成二苯基甲垸二异氰酸酯的方法，已备受瞩目。苯氨基甲酸酯的非光气合成工艺研究主要集中在以下几个方面苯胺的氧化羰化反应、硝基苯的还原羰化反应、苯胺与碳酸酯合成反应。前两种反应以CO作为原料，以贵金属作为反应催化剂，这些方法存在高温高压、反应条件苛刻、操作过程复杂、成本高、催化剂流失严重等缺点，从而限制了它们的研究进程和工业化发展。苯胺和碳酸酯合成苯氨基甲酸酯的反应，反应条件温和、操作过程简单，但碳酸酯的用量较大、价格相对昂贵，目前难以进入工业应用。除上述路线外，用氨基甲酸酯和苯胺反应来合成苯氨基甲酸酯也是一条比较经济可行和具有实际应用前景的非光气路线。李其峰等JoumalofmolecularcatalysisA:Chemical，212(2004)99-105中，使用氨基甲酸甲酯和苯胺在ZnCl2催化剂和溶剂甲醇作用下，苯氨基甲酸甲酯选择性为99.7%，苯胺转化率为90.1%。缺点使用ZnCl2催化剂对金属反应器有一定腐蚀性，甲醇有毒且易挥发。US—A—4278805和US—A—4375000中，使用金属化合物催化剂作用下将芳基单一，二一和/或多胺和氨基甲酸烷基酯合成相应氨基甲酸酯。在EP—9604710中，使用有机二胺或多胺在氨基甲酸烷基酯或有机碳酸二烷基酯或醇与脲合成二或多氨基甲酸酯，使用锆的有机盐为催化剂，反应温度在185220。缺点反应温度较高、有机锆盐催化剂造价高、副产物较多。US—A—4268684和US—A—4268683中，使用锌、锡或钴盐存在下，使有机碳酸二烷基酯和芳系胺反应，制备氨基甲酸酯的方法。日本特开平6(1994)-128215—种从垸基芳基碳酸酯和芳香族胺制备氨基甲酸垸基酯的方法。该方法中，使用一种含氮杂环化合物催化剂。然而，该方法的缺点是，需要使用大量催化剂，并且产率不能得到提高。
发明内容本发明的目的在于提供一种苯氨基甲酸酯的制备方法。一种苯氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于该方法以氨基甲酸酯和苯胺作为反应物，以有机溶剂为反应介质，控制反应温度100-250°C,反应压力0.5-2.0MPa，催化合成苯氨基甲酸酯；其中催化剂选自Bi(N03)3、Sn(CH3COO)2、ZnO、SnCl2、Zn(CH3COO)2或Pb(。Ac)2。(j本发明所述氨基甲酸酯的结构式为h2n-c-o-r，其中r代表_CH3—C2H5—C4H9。本发明所使用的有机溶剂为丁醉、苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙醇、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、N,N，-二甲基甲酰胺、苯乙酮、甲醇、丙酸丁酯、丁酸丁酯、丁内酯、正硅酸乙酯或正庚烷。所述苯氨基甲酸酯的合成反应，可以连续进行、半连续进行、分批进行。对于所述反应的原料和/或催化剂的加入次序，没有特别的限定，可在定向试验(具体实施反应中)确定原料和/或催化剂的加入次序的最佳方式。另外，亦可通过合适的方法连续或间歇地移除所述反应中形成的氨，从而使反应平衡向产物方向移动。所述苯氨基甲酸垸基酯的合成反应，反应温度为100-250°C。如果反应温度太低，会导致反应速率的大幅降低；如果反应温度过高，因不利的副反应而导致产率和/或选择性降低的风险就会显著增加。所述苯氨基甲酸酯的合成反应，对于催化剂的用量，并无特别的限定，只要促使反应达到足够的收率即可。优选地，催化剂与苯胺的重量比为0.01:1-0.2:1。所述苯氨基甲酸酯的合成反应，对于苯胺与氨基甲酸酯的摩尔比为1:11:20。所述苯氨基甲酸酯的合成反应，对于苯胺与有机溶剂的摩尔比为1:31:50。本发明具有以下优点1.反应条件比较温和；2.操作过程简单；3.催化剂价廉易得；4.原料经济性好；5.催化剂可以重复使用；6.反应选择性和收率高，是一种满足工业化需求和实用性较强的新方法。具体实施例方式所述的目的产物苯氨基甲酸酯的定量分析，可以利用Agilent1790GC完成，该Agilentl790GC具有30mx0.25mmx0.33nm的毛细管(FID检测器)。苯氨基甲酸酯利用外标法定量。其中副产物N-N，-二苯基脲(DPU)的定量分析，可以利用Varian210HPLC完成，该Varian210HPLC具有紫外可见检测器和其流动相为甲醇水=55%:45%，色谱柱为WatersXTerraRPC18(250x4.6mm，5pm)。所述反应的其他可能的副产品的定性分析，可以利用HP6890/5973GC-MS完成，该HP6890/5973GC-MS具有30mxO.25mmxO.33nm的毛细管及带有NIST光谱数据库的化学工作站。实施例l在0.1立升的高压反应釜中，加入苯胺9.3克，氨基甲酸甲酯(MC)22.5克，溶剂N,N'-二甲基甲酰胺50ml，催化剂Bi(NO3)30.2克，在温度为160'C，压力为1.0MPa和转速为600转/分钟条件下，保持温度、压力和转速反应2.5小时后反应结束。待温度冷却到60°C时，打开反应釜取样得到一清亮液体和底部有固体催化剂的样品1，将此样品过滤滤获得大部分催化剂，取少量滤液(样品2)加入23ml溶剂稀释后进行色谱分析。将样品2在80°C，负压下蒸馏回收N,-N'-二甲基甲酰胺，冷却到室温将残留固体溶于二氯甲垸催化剂析出，过滤回收催化剂，将两次回收催化剂称重。色谱分析结果苯氨基甲酸甲酯收率为95%，苯胺的转化率为97.5%，苯氨基甲酸甲酯(MPC)的选择性97.5%，副产物苯异氰酸酯(PI)的选择性1.0%，二苯基脲(DPU)的选择性1.5%。回收的催化剂和N，-N'-二甲基甲酰胺进行下次反应。将溶于二氯甲垸的样品2在40。C、100mmHg下蒸馏除去二氯甲烷，然后升高温度至80。C，保持负压不变，将MC取出，称量残留固体得分离收率。实施例2在0.5立升的高压反应釜中，加入苯胺46.5克，氨基甲酸甲酯(MC)112.5克，溶剂甲醇150ml，催化剂Sn(CH3COO)21.2克，在温度为160。C,压力为1.5MPa和转速为600转/分钟条件下，保持温度、压力和转速反应2.5小时后反应结束。待温度冷却到60°C时，打开反应釜取样得到一清亮液体和底部有固体催化剂的样品l，将此样品过滤滤获得大部分催化剂，取少量滤液(样品2)加入23ml溶剂稀释后进行色谱分析。将样品2在40°C，负压下蒸馏回收甲醇，冷却到室温将残留固体溶于二氯甲垸催化剂析出，过滤回收催化剂，将两次回收催化剂称重。色谱分析结果苯氨基甲酸甲酯收率为97%，苯胺的转化率为98%，苯氨基甲酸甲酯(MPC)的选择性99%，副产物苯异氰酸酯(PI)的选择性0.6%，二苯基脲(DPU)的选择性0.4%。回收的催化剂和甲醇进行下次反应。将溶于二氯甲垸的样品2在40。C、100mmHg下蒸馏除去二氯甲垸，然后升高温度至80。c，保持负压不变，将MC取出，称量残留固体得分离收率。实施例3在0.1立升的高压反应釜中，加入苯胺9.3克，氨基甲酸乙酯(EC)27克，溶剂乙醇50ml，催化剂ZnO粉末0.3克，在温度为190°C，压力为1.5MPa和转速为600转/分钟条件下，保持温度、压力和转速反应2.5小时后反应结束。待温度冷却到60°C时，打开反应釜取样得到一清亮液体和底部有固体催化剂的样品1，将此样品过滤滤获得大部分催化剂，取少量滤液(样品2)加入23ml溶剂稀释后进行色谱分析。将样品2在40°C，负压下蒸馏回收乙醇，冷却到室温将残留固体溶于二氯甲垸催化剂析出，过滤回收催化剂，将两次回收催化剂称重。色谱分析结果苯氨基甲酸乙酯(EPC)收率为95%，苯胺的转化率为97.5%，苯氨基甲酸乙酯的选择性97.5%，副产物苯异氰酸酯(PI)的选择性1.0%,二苯基脲(DPU)的选择性1.5%。回收的催化剂和乙醇进行下次反应。将溶于二氯甲垸的样品2在40。C、100mmHg下蒸馏除去二氯甲垸，然后升高温度至100°C，保持负压不变，将EC取出，称量残留固体得分离收率。实施例4在0.5立升的高压反应釜中，加入苯胺46.5克，氨基甲酸乙酯(EC)133.5克，溶剂乙醇100ml，催化剂SnCl21克，在温度为190°C，压力为1.2MPa和转速为600转/分钟条件下，保持温度、压力和转速反应3小时后反应结束。待温度冷却到60°C时，打开反应釜取样得到一清亮液体和底部有固体催化剂的样品1，将此样品过滤滤获得大部分催化剂，取少量滤液(样品2)加入23ml溶剂稀释后进行色谱分析。将样品2在40。C，负压下蒸馏回收乙醇，冷却到室温将残留固体溶于二氯甲烷催化剂析出，过滤回收催化剂，将两次回收催化剂称重。色谱分析结果苯氨基甲酸乙酯(EPC)收率为94%，苯胺的转化率为96，苯氨基甲酸乙酯的选择性98%，副产物苯异氰酸酯(PI)的选择性0.8%，二苯基脲(DPU)的选择性1.2%。回收的催化剂和乙醇进行下次反应。将溶于二氯甲烷的样品2在^。C、100mmHg下蒸馏除去二氯甲垸，然后升高温度至ioo。c，保持负压不变，将EC取出，称量残留固体得分离收率。实施例5在O.l立升的高压反应釜中，加入苯胺(aniline)5克，氨基甲酸丁酯(BC)12.6克，溶剂丁醇50ml，催化剂Zn(CH3COO)2粉末0.08克，在温度为200°C，压力为1.0MPa和转速为600转/分钟条件下，保持温度、压力和转速反应2.5小时后反应结束。待温度冷却到60°C时，打开反应釜取样得到一清亮液体和底部有固体催化剂的样品1，将此样品过滤滤获得大部分催化剂，取少量滤液(样品2)加入23ml溶剂稀释后进行色谱分析。将样品2在40°C，负压下蒸馏回收丁醇，冷却到室温将残留固体溶于二氯甲烷催化剂析出，过滤回收催化剂，将两次回收催化剂称重。色谱分析苯结果氨基甲酸丁酯收率为97%，苯胺的转化率为98%，苯氨基甲酸丁酯的选择性>99%，副产物苯异氰酸酯(PI)的选择性0.8%，二苯基脲(DPU)的选择性<0.2%。回收的催化剂和丁醇进行下次反应。将溶于二氯甲烷的样品2在4(fC、100mmHg下蒸馏除去二氯甲垸，然后升高温度至120°C，保持负压不变，将BC取出，称量残留固体得分离收率。实施例6在0.5立升的高压反应釜中，加入苯胺(aniline)93克，氨基甲酸丁酯(BC)175.5克，溶剂二甲苯500ml，催化剂Pb(OAc)21.5克，在温度为200°C,压力为1.5MPa和转速为600转/分钟条件下，保持温度、压力和转速反应3小时后反应结束。待温度冷却到60。C时，打开反应釜取样得到一清亮液体和底部有固体催化剂的样品1，将此样品过滤滤获得大部分催化剂，取少量滤液(样品2)加入23ml溶剂稀释后进行色谱分析。将样品2在40。C，负压下蒸馏回收二甲苯，冷却到室温将残留固体溶于二氯甲垸催化剂析出，过滤回收催化剂，将两次回收催化剂称重。色谱分析苯氨基甲酸丁酯收率为97%，苯胺的转化率为99%，苯氨基甲酸丁酯(BPC)的选择性98%，副产物苯异氰酸酯(PI)的选择性L7%，二苯基脲(DPU)的选择性0.3%。回收的催化剂(见下表)和二甲苯进行下次反应。将溶于二氯甲烷的样品2在40。C、120mmHg下蒸馏除去二氯甲烷，然后升高温度至120。C，保持负压不变，将BC取出，称量残留固体得分离收率。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种苯氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于该方法以氨基甲酸酯和苯胺作为反应物，以有机溶剂为反应介质，控制反应温度100-250℃，反应压力0.5-2.0MPa，催化合成苯氨基甲酸酯；其中催化剂选自Bi(NO3)3、Sn(CH3COO)2、ZnO、SnCl2、Zn(CH3COO)2或Pb(OAc)2。2、如权利要求1所述的方法，其特征在于氨基甲酸酯的结构式为h2n-c-o-r，其中r代表一ch3_c2h5—c4h9。3、如权利要求l所述的方法，其特征在于有机溶剂为丁醇、苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙醇、甲苯、二氯甲垸、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、N,N，-二甲基甲酰胺、苯乙酮、甲醇、丙酸丁酯、丁酸丁酯、丁内酯、正硅酸乙酯或正庚烷。4、如权利要求l所述的方法，其特征在于苯胺与氨基甲酸酯的摩尔比为1:11:20。5、如权利要求1所述的方法，其特征在于苯胺与有机溶剂的摩尔比为1:31:50。全文摘要本发明公开了一种苯氨基甲酸酯的制备方法。该方法以氨基甲酸酯和苯胺作为反应物，以有机溶剂为反应介质，控制反应温度100-250℃，反应压力0.5-2.0MPa，催化合成苯氨基甲酸酯；其中催化剂选自Bi(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>、Sn(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>、ZnO、SnCl<sub>2</sub>、Zn(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>或Pb(OAc)<sub>2</sub>。该方法的主要特点是反应条件相对温和、催化剂廉价易得且易于回收和重复使用性好、原料经济性好、分离所得产品纯度高且副产物相对较少，具有很高工业应用价值。文档编号C07C271/00GK101468960SQ200710308598公开日2009年7月1日申请日期2007年12月28日优先权日2007年12月28日发明者尚建鹏,邓友全,郭晓光,马昱博,马祥元申请人:中国科学院兰州化学物理研究所