专利名称：氨基甲酸酯聚合物组合物的制作方法
本申请是申请日为2003年3月13日、申请号为03120533.X、名称为“氨基甲酸酯聚合物组合物”的母案的分案。
背景技术：
本发明涉及氨基甲酸酯聚合物组合物，本发明尤其涉及用作粘合剂的湿反应性热熔氨基甲酸酯聚合物组合物，制造这类组合物的方法以及涉及用这类组合物粘合基材的方法。
美国专利申请09843706公开了湿反应性热熔粘合剂，该湿反应性热熔粘合剂是通过将苯乙烯/烯丙醇加成共聚物掺入含非晶形聚醋或聚醚的聚氨醋预聚物的反应混合物中而形成的。这类粘合剂具有优良的“原始强度”(即在完成与水反应前的粘合强度)，但为了使配方达到特定的性能平衡，也可替换和/或添加其它成分以调整粘合剂的配方。
本发明面临的课题是提供另一种湿反应性热熔粘合剂组合物。出人意料的是，本发明者业已发现，掺入酐官能聚合物可获得所要求的性能平衡。
发明概述本发明的第一方面是提供湿反应性热熔氨基甲酸酯聚合物组合物，该组合物是通过混合包括至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯和至少一种酐官能化聚合物的成分而制成的。
本发明的第二方面是提供制造湿反应性热熔氨基甲酸酯聚合物组合物的方法，该方法包括将含至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯和至少一种酐官能聚合物的成分进行混合。
本发明的第三方面是提供粘合基材的方法，该方法包括(a)、通过混合包括至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯和至少一种酐官能聚合物的成分的方法制得湿反应性热熔聚氨酯聚合物组合物；
(b)、加热所述聚合物组合物；(c)、在水存在下，将所述已加热的聚合物组合物涂布在第一基材上；(d)、使所述已加热的聚合物组合物与第二基材相接触；以及(e)、冷却(或使其冷却)所述聚合物组合物。
本发明的第四方面是提供湿反应性热熔氨基甲酸酯聚合物组合物，该组合物是通过混合包括至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少两个羟基官能团的酐官能聚合物的成分而制成的。
发明的详细说明本发明的组合物是湿反应性热熔粘合剂组合物。所谓“湿反应性”组合物在本文中是指含有在随后与水相接触时会与水发生反应的异氰酸酯基团的组合物，这种与水反应的结果能提高粘合剂组合物的分子量和/或实现粘合剂组合物的交联，从而提高粘合剂组合物的强度性能。所谓“热熔”粘合剂在本文中是指可通过加热而使其成为粘度适于涂布和粘附在基材上的液体粘合剂的固态、半固态或粘性团状粘合剂。
本发明的湿反应性热熔粘合剂组合物是通过混合包括至少一种多异氰酸酯的成分(即具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯)而制成的。可采用的多异氰酸酯包括芳族、脂族、脂环族多异氰酸酯以及它们的混合物，例如，间亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-联亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、4，4′-二甲基二苯甲烷四异氰酸酯、Mn低于2000并有至少两个异氰酸酯基团的预聚物，以及它们的混合物。优选的是4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(也称作4，4′-MDI)、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(也称作2，4′-MDI)以及它们的混合物，更优选的是2，4′-MDI和4，4′-MDI的混合物，还更优选的是摩尔比为0.5∶1与2∶1之间的2，4′-MDI与4，4′-MDI的混合物，最优选的是摩尔比为0.8∶1与1.2∶1之间的2，4′-MDI与4，4′-MDI的混合物。
本发明的湿反应性热熔粘合剂组合物是通过混合包括至少一种多元醇的成分而制成的。多元醇是具有两个或两个以上羟基官能团的化合物。适用的多元醇包括各种化合物，其中一些多元醇在“Polyurethane Handbook”(第2版，G.Oertel编，HanserPublisher，1994)中已有说明。除羟基官能团外，适用的多元醇还可含其它官能度，如羰基、羧基、酐、不饱和官能团或其它官能团。适用的多元醇包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇及它们的混合物。适用的多元醇可各自选自晶状、半晶状或无定形多元醇。
适用于本发明的聚酯多元醇包括那些由二元酸或它们的单酯、二酯或对应的酐与二元醇形成的聚酯多元醇。二元酸可以是饱和的C4-C12包括支链的、非支链的或环状的脂族酸和/或C8-C15芳族酸。适用的脂族酸实例包括例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，4-环己烷二羧酸以及2-甲基戊二酸。适用的芳族酸的实例包括例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4′-二苯甲酮二羧酸、4，4′-二苯胺二羧酸以及它们的混合物。二元醇可以是C2-C12支链的、非支链的或环状的脂族二元醇。适用的二元醇实例包括例如乙二醇，1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇、1，12-十二烷二醇、二甘醇以及它们的混合物。各种适用的聚酯多元醇的混合物也是适用于本发明的。优选的聚酯多元醇是邻苯二甲酸-二甘醇基聚酯多元醇。多元醇重均分子量(“Mw”用凝胶渗透色谱法测定)优选为250-8000，更优选为250-3000，酸值优选低于5，更优选低于2。
适用于本发明的聚醚多元醇包括聚氧-C2-C6-亚烷基多元醇，其中亚烷基包括支链的和非支链的亚烷基基团。适用的聚醚多元醇实例包括例如烯化氧与多元醇的反应产物，聚环氧乙烷、聚(1，2-和1，3-环氧丙烷)、聚(1，2-环氧丁烷)、环氧乙烷与1，2-环氧丙烷的无规共聚物或嵌段共聚物，以及它们的混合物。各种适用的聚醚多元醇的混合物也是适用于本发明的。优选的聚醚多元醇是聚丙二醇，也称为聚环氧丙烷。聚醚多元醇的重均分子量(“Mw”按凝胶渗透色谱法测定)优选为800-8000，更优选为1000-3000。
本发明的湿反应性热熔粘合剂组合物是通过混合包括至少一种酐官能聚合物的成分而制成的。本文中“酐官能聚合物”是指含酐基团的树脂、低聚物或聚合物。该酐官能聚合物的分子中平均每分子至少具有一个酐官能基团。酐官能聚合物还可含其它官能基团例如羟基或酰胺基团。如果酐官能聚合物含有多个羟基基团，则也可在实施本发明时用作多元醇。酐官能聚合物可由至少一种乙烯基单体与至少一种含乙烯基的酐单体经共聚而制成。适用的乙烯基单体包括例如二烯、取代二烯、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、取代的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、苯乙烯、取代苯乙烯，以及它们的混合物。优选的是苯乙烯。适用的含乙烯基酐单体包括例如马来酸酐、烯烃取代的丁二酸酐、甲基环戊二烯的马来酸酐加合物、它们的取代变体以及它们的混合物。优选的是马来酸酐。
适用于本发明的酐官能聚合物是烯烃/马来酸酐共聚物。适用的烯烃/马来酸酐共聚物中的烯烃与马来酸酐的摩尔比为5/95-95/5，优选为30/70-70/30，更优选为40/60-60/40。适用的烯烃包括丁烯、己烯、癸烯、二异丁烯等。优选的是1-烯烃。通常可购得的含1-烯烃组成的烯烃混合物也是适用的。通过化学方法可制得的、包含少量其它共聚单体(如0-5(摩尔)％)苯乙烯或烷基取代苯乙烯的共聚单体的适宜烯烃/马来酸酐共聚物也包括在本文的烯烃/马来酸酐共聚物中，其中烷基基团选自C1-C6的正烷基、异烷基、仲烷基或叔烷基基团。这类少量的其它共聚单体在本文中未计入烯烃/马来酸酐共聚物的摩尔比中。
对于本发明的实施来说，优选的酐官能聚合物是马来酸酐与苯乙烯、取代苯乙烯或它们混合物的共聚物。更优选是苯乙烯/马来酸酐共聚物，也称为“笨乙烯/马来酸酐共聚物树脂”或“SMA树脂”或类似名称。苯乙烯/马来酸酐共聚物已在“SMA Resins”(购自AtofinaChemicals，Inc.)一书中有所说明。本文中“苯乙烯/马来酸酐共聚物”是指含至少90(重量)％的苯乙烯与马来酸酐共聚物和0-10(重量)％其它单体的共聚物(以共聚物重量计)。适用的苯乙烯/马来酸酐共聚物包括苯乙烯/马来酸酐“基础”共聚物，这类共聚物是未经酯化改性或其它化学改性的苯乙烯/马来酸酐共聚物；也包括“部分酯化的”苯乙烯/马来酸酐共聚物，其中某些酐基团已与有机醇反应而形成羧基基团和酯基团；“完全酯化的”苯乙烯/马来酸酐共聚物，其中全部酐基团已经与有机醇相反应。优选的是部分酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物。
对于本发明的实施来说，苯乙烯/马来酸酐基础共聚物适宜的玻璃化转变温度为90℃-200℃，优选为110℃-160℃。部分酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物的适宜玻璃化转变温度为40℃-150℃，优选为50℃-100℃，而更优选为55℃-65℃。苯乙烯/马来酸酐基础共聚物的优选分子量(“Mw”，按凝胶渗透色谱法测定)为3000-15000，更优选为5000-12000。部分酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物的适宜分子量为3000-15000，优选为5000-12000，而更优选为6000-8000。
在本发明的某些实施方案中，组合物成分中包括至少一种羟基官能的一个或多个脂肪酸甘油酯。脂肪酸的三酸甘油酯也称为“脂肪”，在技术上是众所周知的如在R.T.Morrison和R.N.Boyd的“OrganicChemistry”(3rd.ed.Allyn and Bacon出版，1973)中已有详述。脂肪酸的三酸甘油酯的通式为CH2OR1、CHOR2-CH2OR3，式中R1、R2和R3是脂肪酸残基，它们可以是相同或不相同的。脂肪酸残基通常是具有3-18个碳原子的直链化合物(虽然有些化合物链更长)。大多数天然脂肪含有几种不同链长和/或成分的脂肪酸残基。脂肪酸残基可以是饱和或不饱和的，并可含有官能基团例如羟基基团，这类官能基或是天然存在的或是外加的。适用于本发明的羟基官能的脂肪酸三酸甘油酯的化学式为CH2OR4-CHOR5-CH2OR6，式中R4、R5和R6，是脂肪酸残基，它们可以是相同或不相同的，并且至少一个残基具有羟基官能度。适用的羟基官能脂肪酸三酸甘油酯包括例如蓖麻油，羟基官能脂肪酸的甘油酯，或三酸甘油酯例如橄榄油、大豆油、三油精甘油酯或马利筋属植物油的羟基化产物。优选的羟基官能脂肪酸的三酸甘油酯是蓖麻油。
本发明组合物的成分中含低于1％，优选低于0.2％，更优选低于0.1％的水(以各成分的总重量计)。
组合物成分优选在干燥的惰性气氛下、在常规混合设备中进行混合，并优选在50℃-120℃下进行反应，优选的反应时间为足以使羟值达到低于25，更优选低于5。酐官能聚合物优选在与多异氰酸酯反应前经加热并与至少一种非异氰酸酯成分进行混合以达到增溶。任选的是，可在形成粘合剂组合物的反应前、反应中或反应后，添加催化剂(如叔胺或锡基催化剂)与组合物的成分相混合。当采用这种任选的催化剂时，用量通常低于混合组分总重量的0.3(重量)％。本发明的粘合剂组合物即NCO官能粘合剂优选在干燥的惰性气氛下贮存直到使用。
配制热熔粘合剂组合物时，可添加其它常规成分如填料、颜料、增粘剂、增塑剂、流变改性剂、热塑性丙烯酸树脂等，但应适当考虑保持所希望的组合物中NCO-官能基团的反应活性。
表征本发明粘合剂组合物的适用方法是游离NCO含量。该游离NCO含量是以粘合剂组合物总重量中游离NCO的重量％计的。游离NCO量是指超过与混合物中活性H原子按1∶1当量匹配所需量的NCO量。活性H原子可认为是能与NCO基团完全反应或接近完全反应的H原子。活性H原子包括羟基基团和羧基基团中的H原子。据信，在某些情况下多元醇的羟基基团会与酐官能聚合物中酐基团相反应，从而在多元醇与酐官能聚合物之间形成羧基和酯键。技术熟练人员都了解，这种反应如果发生的话，净的活性氢原子数不会改变。
对于本发明的实施来说，适用的混合物的游离NCO含量为0.2％-15％，优选为0.5％-10％，更优选为1％-8％，而最优选为2％-4％。如果本发明粘合剂组合物是在要求非常高的抗蠕变条件(即在湿反应后粘合剂处于长期应力下的抗变形能力)下使用的话，则含量较高的游离NCO是优选的；为达到非常高的抗蠕变性能，游离NCO含量为6％-7％是最优选的。
就本发明粘合基材的方法来说，加热湿反应性热熔粘合剂以使其粘度适应于通过泵供料或重力供料方法而将粘合剂输送到涂布设备中并将粘合剂涂布到存在水分的第一基材上。加热温度应足够高以使粘合剂达到适宜的粘度，但应尽量低以避免粘合剂产生过度的降解或产生其它不利的影响。通常的加热温度范围为40℃-200℃，优选为50℃-160℃而更优选为100℃-150℃。
可通过常规工具实施粘合剂的涂布，例如可用加热喷涂器，加热滴珠涂布器，加热喷嘴和加热辊涂机进行涂布以形成所要求的连续或不连续的粘合剂膜。也可用手涂方法在基材上涂布粘合剂，例如用手持工具如刮刀或其它涂布器进行涂布。粘合剂的通常涂布量为50-250克/平方米(4-20克/平方英尺)，尽管在基材之一是织物情况下的涂布量可低到1-50克/平方米。一般认为，预期会与NCO官能基团发生反应、因而会提高所涂粘合剂的最大粘附强度的湿气即水分，可以是与所涂粘合剂相接触的空气中的湿气、人工增加或控制的增湿空气、水微滴雾或喷洒的液态水。还可认为，其它能与NCO官能基团反应的成分如胺能起增强水分的作用。也可认为，聚合物组合物与水分之间的反应还会因混合物中存在如上述催化剂而得以增强。
然后，使已涂粘合剂与第二基材相接触以形成复合结构。优选的是粘合剂与第二基材接触时的温度应明显高于室温。对这样形成的复合结构可任选施加压力如在压辊之间加压通过来增强基材与粘合剂的接触，然后使复合结构冷却。在另一实施方案中，粘合剂是同时或依次涂到第一基材的两表面上，然后，同时或依次使涂粘合剂两表面与另外两片相同或不相同的基材相粘合。据认为，可在本文所述步骤之前或之后，采用相同或不相同的粘合剂依次将复合结构粘到其它(多种)基材上。按本发明方法粘合的基材可以是相同或不相同的，其中包括例如呈光滑表面或结构性表面的、并可呈卷轴、板材、薄膜、箔状等形态的金属、木材、强化木材产品、纸张、弹性体、机织织物和非织造织物以及塑料。这类基材包括例如柳安木桃花心木胶合板、浸渍纸、挤塑聚苯乙烯泡沫体、发泡聚苯乙烯泡沫体、玻璃纤维增强聚酯、聚酯织物、高压或低压层合材料、胶合板、铝材、钢材、聚氯乙烯、合成橡胶、聚合物共混物以及工程塑料。
在本发明的某些实施方案中，被粘合的基材是较薄和较平坦的，因而在这种情况下该复合制品可称为层合材料或层合结构。
对本说明书和权利要求来说，文中所列举的范围和比例界限是可相互组合的。例如，对一个具体参数来说，如果其范围为90-200和110-160，则也可认为其范围为90-160和110-200，这是不言自明的。
下面实施例是为了说明本发明的，结果是通过下列试验步骤测得的。
缩写名词DEG-PA＝二甘醇-邻苯二甲酸酐PPG＝聚丙二醇MDI＝二苯甲烷二异氰酸酯试验步骤粘度将粘合剂加热至100℃。用手持刮刀取出小部分并铺展在平坦的基材如柳安木上。如果粘合剂容易铺展且不会流出基材，则可判定该粘合剂的粘度是“适宜的”。如果需要稍大的力才能铺展，则可判定该粘合剂的粘度“稍高”，但仍认为是符合要求的。
粘合强度象粘度试验那样，将粘合剂铺展在基材上。当粘合剂仍是热的时候，将第二基材压在粘合剂上，其后使该复合结构在实验室条件下贮存24-48小时。然后，以劈裂方式对基材施力，以使复合结构分离，并观察破坏模式。如果一片或两片基材发生破坏，而粘合剂及它与基材的界面完整无损的话，则可判定粘合强度为“优秀”。
结合力或以手工或用机械辊涂机将粘合剂铺展在多块基材上。象上述粘合强度试验那样，将多片基材复合，形成层合材料。然后用手或手持工具如钳子和/或凿子对该层合材料施力使其分层。如果粘合剂及它与基材的界面完整无损伤，尽管至少一块基材遭破坏例如断裂和/或脱层的话，则认为该层合材料是“牢固粘合的。”实施例实施例1向装置有气体进口管、温度计、搅拌器和加热夹套的1升反应容器中，加入10克部分酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物(Mw约7000；Atofina Chemicals SMA 1440)、20克PPG 1025(Mw约1000，BASFCorp.)和15克蓖麻油(Caschem)，然后在搅拌下温度加热至110℃。在110℃和711毫米(28英寸)汞柱下经30分钟后，使温度降至80℃。添加105克2，4′-MDI与4，4′-MDI(摩尔比为1∶1，BASF Corp.)的混合物，在搅拌和711毫米(28英寸)汞柱和80-100℃下保温1小时。添加270克DEG-PA聚酯(羟值为约56)(StepanpolTMPD-56，Stepan Chemical)，借助搅拌，在711毫米(28英寸)汞柱和80-100℃的反应温度下再反应1小时。此时，将反应产物从热的反应容器中倾倒入另一容器中，然后在干燥氮气中将容器包封。
实施例2按照实施例1步骤，以下列配比的原材料制备粘合剂组合物
实施例3按照实施例1的步骤，以下列配比的原材料制备粘合剂组合物
实施例4按照实施例1的步骤，以下列配比的原材料制备粘合剂组合物
Poly BD R45 HT是羟基封端的聚丁二烯(购自Elf Atochem)。
实施例5按照实施例1的步骤，以下列配比的原材料制备粘合剂组合物
BenzoflexTM9-88是作为增塑剂的苯甲酸酯(购自VelsicolChemical Corporation)。
实施例6按照实施例1的步骤，以下列配比的原材料制备粘合剂组合物
MorflexTMC-2是柠檬酸三乙酯增塑剂(购自Morflex，Inc.)。
实施例7按照实施例1的步骤，用下列配比的原材料制备粘合剂组合物
实施例8粘度试验对实施例1-4的粘合剂进行粘度试验，试验结果表明，这些实施例粘合剂的粘度都符合要求，结果如下
实施例9其余实施例粘合剂的粘度试验对实施例5-7的粘合剂进行粘度试验，结果如下
实施例10粘合强度试验对实施例1-4粘合剂的粘合质量进行试验，结果如下
实施例11结合力试验对实施例5-7粘合剂进行结合力试验。用加热的机械辊涂机将实施例5的粘合剂涂布在基材上，而实施例6和7的粘合剂是以手工方式涂布在基材上的。试验结果如下
权利要求
1.一种湿反应性热熔氨基甲酸酯聚合物组合物，该组合物是通过混合下述成分制成的(a)至少一种多异氰酸酯，和(b)至少一种具有至少两个羟基官能基团的酐官能聚合物。
全文摘要
本文提供了一种湿反应性热熔粘合剂组合物。尤其是该组合物包含多元醇、酐官能聚合物和多异氰酸酯。本文还提供了制备该粘合剂组合物的方法和利用该粘合剂粘合基材的方法。
文档编号C08G18/12GK1757676SQ20051011926
公开日2006年4月12日 申请日期2003年3月13日 优先权日2002年3月19日
发明者L·F·布林克曼 申请人:罗姆和哈斯公司