专利名称：完全生物降解高韧性聚乳酸材料的制备方法
技术领域：
本发明属于完全生物降解高韧性聚乳酸材料的制备方法。
背景技术：
科学技术日新月异的更新使高分子材料快速发展，现在已经成为应用最广泛的材料，但是大量的使用后的废弃物在自然环境中难以降解，给自然环境造成了日益严重的污染。这不仅影响了人们的日常生活，而且对国民经济和工农业生产带来了巨大的危害。近年来，随着人们环境保护意识的增强，发展可降解材料是解决环境污染问题的一个重要途径。所以，世界各国对完全生物降解高分子材料给予越来越多的重视。
聚乳酸是一种完全生物降解的高分子材料，在自然环境中通过微生物产生的酶作用最终降解成无机物质如水和二氧化碳。在可降解的热塑性聚酯型高分子材料中，聚乳酸具有最高的熔点，最高的玻璃化转变温度和力学强度，因此有较好的耐热性。但是，聚乳酸存在韧性差、加工温度范围较窄、原材料成本高等缺点，在要求柔软度的应用领域中的应用受到限制。通过与增塑剂共混可以在很大程度上提高聚乳酸的韧性，尤其是有利于加工和降低成本。经过增塑的聚乳酸能用挤出，注塑，流延，吹塑，纺丝，双轴拉伸等多种方式进行加工。预期这种高韧性完全生物降解聚乳酸材料在包装、防护、玩具等应用领域有广泛的用途。
中国专利CN 1367189 A利用自由基接枝的方法将聚乙烯醇、丙烯酸等接枝到聚乳酸的主链上，明显改善了聚乳酸的柔韧性。这种方法均属于化学改性，存在工艺复杂、成本较高等缺点。中国专利CN 00112783.7涉及一种应用于医用防粘连膜的增塑聚乳酸材料，该材料中所用增塑剂包括水溶性增塑剂如聚乙二醇以及油溶性增塑剂如油酸、硬脂酸、癸酸、油酸乙酯。中国专利CN02123145.1涉及一种含有5-50％重量份聚甘油乙酸酯增塑聚乳酸的可生物降解塑料产品。中国专利CN 03117482.5涉及一种含有2-15％医用增塑剂的聚乳酸组合物膜，所用增塑剂为聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、低聚聚乳酸。多元醇酯类，聚酯类增塑剂对聚乳酸的增塑效果在耐热性、耐迁移性、相容性等方面各有优缺点，而单独使用效果不能令人满意。中国专利CN200410011366.5涉及包含多元醇酯类、低聚聚酯类和柠檬酸酯类增塑剂中的两类或两类以上的复配增塑剂，提高了聚乳酸的综合使用性能。
高韧性聚乳酸增塑体系的技术关键在于体系的稳定性，包括结构和性能的稳定性。在增塑剂含量高的聚乳酸增塑体系中，增塑剂会随着时间的增长有析出的现象，而且增塑聚乳酸材料的强度和耐热性在某些应用领域达不到要求。如果在聚乳酸增塑体系中引入电子束或γ射线辐照使得聚乳酸产生交联，这样不但固定了体系中大量的增塑剂，不影响材料的完全生物降解性，还提高了材料的强度和耐热性，从而获得一种完全生物降解的高韧性聚乳酸材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构和性能稳定的高韧性聚乳酸材料的制备方法。
本发明采用小分子的多元醇酯类、低聚聚酯类和柠檬酸酯类增塑剂获得增塑聚乳酸体系。采用辐照交联的方法在增塑聚乳酸体系中引入交联，以获得结构和性能稳定的高韧性聚乳酸材料。
本发明的完全生物降解高韧性聚乳酸材料的制备方法的步骤和条件如下原材料为聚乳酸为结晶性聚乳酸或非结晶性聚乳酸；增塑剂为选自多元醇酯类、柠檬酸酯类或聚酯类其中的一种或二种以上的复配物；交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸(1，6-己二醇)酯多官能团单体；所述的爽滑剂为脂肪族酰胺、油酸酰胺或芥酸酰胺；无机填料为二氧化硅、钛白粉、硅藻土、碳黑、碳酸钙或滑石粉；原材料重量百分比配比为聚乳酸40～95份；复配增塑剂5～59.5份；交联剂0.5～5份；爽滑剂0～1份；无机填料0～30份；制备步骤和条件为
按照配比称量原材料，采用挤出、吹塑、流延、模压或注塑等熔融共混方法进行加工成型；或采用溶液共混浇铸方法加工成型，溶剂选用丙酮、氯仿或两者的混合溶剂；将成型后的聚乳酸材料在电子束的辐照下进行交联，电子束或γ射线辐照剂量为3～30Mrad，即可得到完全生物降解高韧性聚乳酸材料。
发明的有益效果本发明方法提供一种结构和性能稳定的高韧性聚乳酸材料的制备方法。通过本方法制得的聚乳酸材料在保持一定拉伸强度的基础上，还具有较高的断裂伸长率，并且所获得的材料的性能稳定。通过热失重实验可以发现随着辐照剂量的增加，交联密度的增大，加入在聚乳酸中的填料有较高的热分解温度，具有较好的热稳定性；另外从高于室温的长时间老化实验可以看出制备的材料中的添加剂具有耐迁移性，其不容易析出材料表面。通过以上，本发明制得的材料具有较好的长期使用性能。
具体实施例方式实施例1将40重量份聚乳酸，12重量份三醋酸甘油酯，45重量份聚己二酸1.3-丁二醇酯以及3重量份三烯丙基异氰脲酸酯溶于氯仿溶剂中，搅拌混匀得到混合溶液中。然后将混合溶液中溶剂挥发掉，得到增塑聚乳酸。将干燥好的增塑聚乳酸熔融模压成型，再将成型后的样品在30Mrad的电子束辐照剂量下交联，即可得到完全生物降解高韧性聚乳酸材料。
实施例2制备方法同实施例1，材料组成为60重量份聚乳酸，20重量份三醋酸甘油酯，17重量份聚己二酸1.3-丁二醇酯以及3重量份三烯丙基异氰脲酸酯。辐照剂量为10Mrad。
实施例3制备方法同实施例1，材料组成为90重量份聚乳酸，20重量份三醋酸甘油酯，15重量份聚己二酸1.3-丁二醇酯以及5重量份三烯丙基异氰脲酸酯。辐照剂量为20Mrad。
实施例4将90重量份聚乳酸，5重量份乙酰柠檬酸三正丁酯，4.5重量份碳酸钙，0.5重量份三甲基异脲氰酸酯加入氯仿溶剂中，搅拌混匀得到混合溶液中。然后将混合溶液中溶剂挥发掉，得到增塑聚乳酸。将干燥好的增塑聚乳酸熔融模压成型，再将成型后的样品在电子束10Mrad的辐照剂量下交联，即可得到完全生物降解高韧性聚乳酸材料。
实施例5将60重量份聚乳酸，10重量份柠檬酸三乙酯，15重量份聚己二酸1.3-丁二醇酯，13重量份钛白粉以及2重量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯熔融挤出成型或利用吹塑、流延、模压、注塑等方法进行加工成型。将成型后的样品在15Mrad的电子束辐照剂量下交联，即可得到完全生物降解高韧性聚乳酸材料。
实施例6将80重量份聚乳酸，10重量份聚乙二醇，8重量份乙酰柠檬酸三乙酯，2重量份二甲基丙烯酸(1，6-己二醇)酯熔融挤出成型或利用挤出、吹塑、流延、模压、注塑等方法进行加工成型。将成型后的样品在10Mrad的电子束辐照剂量下交联，即可得到完全生物降解高韧性聚乳酸材料。
实施例7制备方法同实施例6，材料组成为40重量份聚乳酸，31重量份聚乙二醇，25重量份乙酰柠檬酸三乙酯，4重量份二甲基丙烯酸(1，6-己二醇)，辐照剂量为4Mrad。
实施例8将40重量份聚乳酸，10重量份乙酰柠檬酸三乙酯，45重量份聚癸二酸1.3-丁二醇酯以及5重量份三烯丙基异氰脲酸酯溶于氯仿溶剂中，搅拌混匀得到混合溶液中。然后将混合溶液中溶剂挥发掉，得到增塑聚乳酸。将干燥好的增塑聚乳酸熔融模压成型，再将成型后的样品在30Mrad的电子束辐照剂量下交联，即可得到完全生物降解高韧性聚乳酸材料。
实施例9制备方法同实施例8，材料组成为60重量份聚乳酸，20重量份聚乙二醇，15重量份乙酰柠檬酸三乙酯，5重量份二甲基丙烯酸(1，6-己二醇)，辐照剂量为6Mrad。
实施例10制备方法同实施例8，材料组成为90重量份聚乳酸，4.5重量份聚乙二醇，4.5重量份乙酰柠檬酸三乙酯，1重量份二甲基丙烯酸(1，6-己二醇)，辐照剂量为3Mrad。
权利要求
1.一种完全生物降解高韧性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于原材料为聚乳酸为结晶性聚乳酸或非结晶性聚乳酸；增塑剂为选自多元醇酯类、柠檬酸酯类或聚酯类其中的一种或二种以上的复配物；交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸(1，6-己二醇)酯多官能团单体；所述的爽滑剂为脂肪族酰胺、油酸酰胺或芥酸酰胺；无机填料为二氧化硅、钛白粉、硅藻土、碳黑、碳酸钙或滑石粉；原材料重量百分比配比为聚乳酸40～95份；复配增塑剂5～59.5份；交联剂0.5～5份；爽滑剂0～1份；无机填料0～30份；制备步骤和条件为按照配比称量原材料，采用挤出、吹塑、流延、模压或注塑等熔融共混方法进行加工成型；或采用溶液共混浇铸方法加工成型，溶剂选用丙酮、氯仿或两者的混合溶剂；将成型后的聚乳酸材料在电子束的辐照下进行交联，电子束或γ射线辐照剂量为3～30Mrad，即可得到完全生物降解高韧性聚乳酸材料。
全文摘要
本发明涉及完全生物降解高韧性聚乳酸材料的制备方法。采用小分子的多元醇酯类、低聚聚酯类和柠檬酸酯类增塑剂获得增塑聚乳酸体系。采用电子束或γ射线辐照交联的方法在增塑聚乳酸体系中引入交联，以获得结构和性能稳定的高韧性聚乳酸材料。所述增塑聚乳酸体系中，内含有40～95份的聚乳酸；5～59.5份复配增塑剂；0.5～5份交联剂；0～1份爽滑剂；0～30份无机填料；电子束或γ射线辐照剂量为3～30Mrad。采用挤出、吹塑、流延、模压、注塑等熔融共混方法或采用溶液共混浇铸方法加工成型。将成型后的聚乳酸材料在电子束的辐照下进行交联即可得到高韧性的聚乳酸材料。在包装、防护、玩具等应用领域有广泛的用途。
文档编号C08K3/36GK1793228SQ200510119120
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月28日 优先权日2005年12月28日
发明者杨宇明, 任忠杰, 董丽松, 郭晓明 申请人:中国科学院长春应用化学研究所