仿生催化氧气氧化正丙苯制备苯丙酮的方法

专利名称：仿生催化氧气氧化正丙苯制备苯丙酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种芳香酮的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧气氧化正
丙苯制备苯丙酮的方法。
背景技术：
苯丙酮是重要的有机合成中间体，广泛应用于合成医药、农药、染料、香精香料、香 水等。目前苯丙酮的制备方法主要有傅克酰基化法、l-苯丙醇氧化法和正丙苯氧化法等，其 中正丙苯氧化法又分为化学氧化法和分子氧氧化法，氧气作为价廉易得、清洁无污染和原 子经济性好的氧化剂，由氧气直接氧化正丙苯制备苯丙酮的方法，相对于其它方法具有显 著的优越性。 仿生催化体系具有传统金属盐催化体系不可比拟的优势，催化剂用量极少，可自 然降解，不产生二次污染，反应条件温和，无溶剂、中性或者碱性溶剂代替设备腐蚀严重的 酸性溶剂，产物选择性高，分离简单易行。 目前，采用金属卟啉仿生催化氧化正丙苯氧化制备苯丙酮的方法主要方法有以下 几种 Valiollah Mirkhani(Applied Catalysis A :General，2006，303 :221-229)禾口 Majid Moghadam (Catalysis Communications, 2005， 6 :688-693)等人报道了负载金属吓啉 在乙腈/水l : l(体积比)的溶液中，使用Nal04作为氧化剂，氧化正丙苯可高选择性的
得到苯丙酮，催化剂原料氧化剂=i : so : leo(摩尔比)，反应6h苯丙酮的收率可达
到60%。该方法的主要缺点是必须分别使用价格昂贵、且环境污染严重的NaI04作为化学
氧化剂、乙腈水溶液作为溶剂。 Shi-Jun Li (Tetrahedron Letters, 2005,46 :8013-8015)等人报道了氯胺_T/
o2/金属卟啉体系在乙腈等溶剂中，室温下催化氧化正丙苯得到苯丙酮，催化剂原料氯 胺-T二l : 20 : 10(摩尔比)，苯丙酮的收率可达到62%。该方法的主要缺点是必须分 别使用价格昂贵、且环境污染严重的氯胺-t作为化学氧化剂、乙腈作为溶剂。 李小港(分子催化，2008，22(3) :209-213)等人报道了金属吓啉/高价盐体系在
无溶剂，1. 5MPa， IO(TC条件下，催化氧气氧化正丙苯得到苯丙酮，在没有高价金属盐存在的
条件下，苯丙酮的收率为20. 1 % ，加入环境污染严重的K2Cr207后，收率可提高到27. 9% 。其
所使用的高价金属盐主要为Na2MO04、K2Cr207、KMn04。该方法的主要缺点是反应需要采用能
耗高、操作危险的高压条件，且必须使用价格昂贵、环境污染严重的高价金属盐。 另外采用其它金属卟啉仿生催化体系氧化乙苯氧化制备苯乙酮的主要方法有以
下几种 Rong-Min Wang(Journal of Applied Polymer Science, 1998，67 :2027-2034)等 人报道了聚卟啉在60 9(TC条件下，催化氧气氧化正丙苯制备苯丙酮，每15mmol原料需要 的催化剂量为6mg(480ppm)，反应8 9h，苯丙酮收率为13. 7% ，选择性为99% 。该方法的 主要缺点是催化剂用量大，且催化剂分离、回收和提纯耗能高。而且因为该反应是非均相反应，尽管金属卟啉催化剂的高选择性得到了很好体现，但其高催化活性完全没有显现出来， 苯丙酮收率仅达到13.7%。 彭清静(物理化学学报，2001， 17(4) :292-294)报道了 [TPPMnLO催化空气氧化正 丙苯制备苯丙酮，反应选择温度为60 85°C，反应选择苯、氯苯、丁酮、环己酮作为溶剂或 者无溶剂。如使用丁酮或环己酮作为溶剂，则该反应不存在诱导时间，而使用苯或氯苯作为 溶剂，则该反应存在3h的诱导时间。该方法的主要缺点是反应诱导时间长，且所用的溶剂 环境不友好，特别是苯或氯苯在工业上已经限制使用。 综上所述，目前采用金属卟啉仿生催化体系制备芳酮的方法存在以下主要缺点
(1)使用化学氧化剂，不仅在生产的过程中产生大量有毒、有害的废水、废渣，造成 严重的环境污染，而且原料及生产成本相应的变得很高； (2)使用溶剂，甚至使用工业上限制使用的苯或氯苯。不仅因其有毒有害可能造成 严重的环境污染，而且因为溶剂的回收而造成能耗的增高，大大增加了操作费用和生产成 本； (3)因为使用高压的反应条件，造成设备投资和操作成本成倍增加，能耗极高，特 别是使生产具有潜在的危险性，安全性大大降低； (4)使用负载或者聚合金属卟啉，因制备过程复杂而造成能耗高、三废排放多、工 艺复杂、成本增加。另因催化剂用量大(480ppm)，用后还必须分离回收，而分离回收催化剂 的成本高、能耗大，三废排放多。还有，因使用负载或者聚合金属卟啉的反应是非均相反应， 金属卟啉的高催化活性得不到很好的体现。 (5)反应的诱导时间太长(达到3h)，因而使整个反应的时间延长，造成能源浪费 严重和操作费用的增加。

发明内容
本发明的目的在于提供一种收率较高，诱导时间极短，且环境友好的金属卟啉仿 生催化氧气氧化正丙苯制备苯丙酮的方法。 本发明所提供的一种仿生催化氧气氧化正丙苯制备苯丙酮的方法，其步骤为以 正丙苯为原料，在常压、无溶剂条件下，选用具有式(D、式(II)结构的单核金属卟啉和具 有式(III)结构的y-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，其中，中心 金属离子M工为铁、锰、钴、铜、锌、镍或铬，中心金属离子M2为铁、锰、钴、镍、铬、钼或钌，中心 金属离子M3和中心金属离子M4相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，M3为铁、M4为 锰，M3为铁、M4为钴或M3为锰、M4为钴，取代基Rn、 R12、 R13、 R21、 R22、 R23、 R31、 R32或R33为氢、 卤素、硝基、羟基、(V3烷基、C卜3烷氧基或羧基，配位基X为卤素，所述催化剂还包括式(I)
和式a)、式ai)和式ai)、式an)和式an)中取代基及取代基的位置相同、中心金属 离子MpM2、M3或M4不同的组合；还包括式a)和式a)、式an和式ai)、式an)和式 (III)中取代基及取代基的位置不同、中心金属离子相同或不同的组合，
5式(III) 催化剂用量为1 30卯m，以10 60mL/min流速通入氧气，先在140 160。C下 高温引发反应，然后在70 ll(TC下低温反应4 10h，反应后的混合物经减压蒸馏，得到 苯丙酮。 优选M2、 M3或M4为铁、锰或钴，M3和M4相同；特别优选当任意两种催化剂组合 时，其中一种M2、 M3或M4为铁或锰，另一种M2、 M3或M4为钴，铁卟啉或锰卟啉与钴卟 啉的摩尔比为1 : 1 10。
配位基X优选氯。优选的催化剂用量为5 15卯m ;优选的氧气流速为30 50mL/min ;优选的引发 温度为140 160°C ;优选的反应温度为90 IO(TC ;优选的反应时间为6 8h。
本发明方法与前述的金属卟啉仿生催化体系制备芳酮的方法相比，具有以下有益 效果 (1)本方法使用清洁、廉价的氧气代替环境污染严重、价格昂贵的NaI04和氯胺_T 等化学氧化剂作为氧化剂。不仅大大减少了环境污染，而且也大幅降低了生产成本；
(2)本方法不使用溶剂。不仅完全消除了有毒有害溶剂可能造成严重的环境污染，
6而且因为根本不存在溶剂的回收问题，而使生产过程的能耗和成本大大降低； (3)本方法只在常压条件下进行，相对于对比文献中的高压反应，不仅使设备投
资、能耗和操作成本均大幅降低，而且使整个生产过程的安全性得到极大的提高； (4)本方法以极少量的金属卟啉化合物直接作为催化剂，而不使用制备过程非常
复杂的负载或者聚合金属卟啉作为催化剂，简化了催化剂的制备过程，可大大减少催化剂
制备所需的能耗以及制备过程所产生的环境污染。而且，由于金属卟啉催化剂的用量极少，
反应后不需要分离、回收，免了分离、回收、提纯过程能耗的产生。同时，由于金属卟啉在环
境中可自然降解，不会产生二次污染。金属卟啉直接作为催化剂，反应体系近似于均相体
系，增加了金属卟啉和底物的接触几率和反应效率，使金属卟啉的高催化活性得到了很好
的体现； (5)本方法采用高温快速引发，低温反应的方式，使反应诱导时间变得极短，大大 縮短了反应的时间，提高了反应效率，降低了操作费用和能耗。而低温反应则有助于提高产 物的选择性，减少了副产物的产生，并使产物的分离变得更加容易，反应和分离的能耗都大 大降低，而且也使生产的安全性得到了改善。
具体实施方式

实施例1 在100mL三口烧瓶中，加入12. 172g正丙苯，l卯m(0.07mg)四苯基铁吓啉(即式 (I)中Ru为H， R12为H， R13为H， M！为Fe) ， lO卯m(O. 86mg)四-(对氯苯基)钴卟啉(即式 (I)中Ru为H， R12为H， R13为CI，Mi为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在140°C下引发反 应，在9(TC下反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转化率为79. 6% ， 苯丙酮收率为70.4%，纯度为99. 1%。
实施例2 在100mL三口烧瓶中，加入12. 156g正丙苯，5卯m(0. 38mg)氯化四-苯基锰吓啉 (即式(II)中R^为H，R22为H，R23为H，M2为Mn，X为Cl)，5ppm(0.44mg)氯化四-(邻甲氧 基苯基)钴卟啉(即式(II)中R^为0CH3，R22为H，R23为H，M2为Co，X为Cl)，在40mL/min 流速下通入氧气，在14(TC下引发反应，在9(TC下反应7h。反应后的混合物经减压蒸馏，得 到苯丙酮，正丙苯转化率为81.4%，苯丙酮收率为71.6%，纯度为99. 8% 。
实施例3 在100mL三口烧瓶中，加入12. 132g正丙苯，l卯m(O. 15mg) ii-氧-双核四-苯基 铁卟啉(即式(III)中R3i为H，R32为H，R33为H，M3、M4为Fe)，5卯m(0.88mg) P _氧_双核 四-(对氯苯基)钴卟啉(即式(III)中R3i为H，R32为H，R33为Cl，M3、M4为Co)，在50mL/ min流速下通入氧气，在140°C下引发反应，在80°C下反应7h。反应后的混合物经减压蒸馏， 得到苯丙酮，正丙苯转化率为68. 3%，苯丙酮收率为61. 4%，纯度为99. 6% 。
实施例4 在100mL三口烧瓶中，加入12. 224g正丙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(对甲氧基苯 基)铁卟啉(即式(II)中R21为H， R22为H， R23为0CH3， M2为Fe， X为CI) ， lO卯m(l. 78mg) P-氧-双核四-(对氯苯基)钴卟啉(即式(III)中R^为H，R32为H，R33为Cl，M3、M4为Co)， 在40mL/min流速下通入氧气，在14(TC下引发反应，在10(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转化率为94. 5% ，苯丙酮收率为85. 8% ，纯度为99. 2% 。
实施例5 在100mL三口烧瓶中，加入12.078g正丙苯，l卯m(0.08mg)四-(邻甲氧基苯基) 铜卟啉(即式(I)中Rn为0CH3，R^为H，Ru为H，Mi为Cu)，10ppm(0.88mg)氯化四-(邻甲 氧基苯基)钴卟啉(即式(II)中R21为OCH3， R22为H， R23为H， M2为Co， X为CI)，在50mL/ min流速下通入氧气，在14(TC下引发反应，在IO(TC下反应10h。反应后的混合物经减压蒸 馏，得到苯丙酮，正丙苯转化率为95. 4% ，苯丙酮收率为80. 4% ，纯度为99. 1 % 。
实施例6 在lOOmL三口烧瓶中，加入12. 168g正丙苯，l卯m(0. 07mg)氯化四-苯基锰卟啉 (即式(II)中R21为H， R22为H， R23为H， M2为Mn， X为CI) ， lO卯m(O. 92mg)四-(邻硝基苯 基)钴卟啉(即式(I)中Rn为N02， R12为H， R13为H， 为Co)，在30mL/min流速下通入氧 气，在14(TC下引发反应，在10(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正 丙苯转化率为88. 7%，苯丙酮收率为78. 3%，纯度为99. 5% 。
实施例7 在100mL三口烧瓶中，加入12. 133g正丙苯，5卯m(0. 75mg) ii-氧-双核四-苯基 铁卟啉(即式(III)中R31为H， R32为H， R33为H， M3、 M4为Fe) ， lO卯m(O. 89mg)四-(对氯 苯基)钴卟啉(即式(I)中Rn为H， R12为H， R13为Cl， 为Co)，在20mL/min流速下通入 氧气，在14(TC下引发反应，在8(TC下反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正 丙苯转化率为72.8%，苯丙酮收率为62.8%，纯度为99. 3 % 。
实施例8 在lOOmL三口烧瓶中，加入12. 122g正丙苯，5卯m(0. 47mg)四-(对硝基苯基)锌 卟啉(即式(I)中Ru为H，R^为H，Ru为N02，Mi为Zn)，10卯m(0.77mg)氯化四-苯基锰卟 啉(即式(II)中R21为H， R22为H， R23为H， M2为Mn， X为CI)，在50mL/min流速下通入氧 气，在14(TC下引发反应，在9(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙 苯转化率为79. 6 % ，苯丙酮收率为71.5%，纯度为99. 0 % 。
实施例9在100mL三口烧瓶中，加入12. 142g正丙苯，20ppm(1.47mg)四-苯基铁吓啉(即式 (I)中Rn为H， R12为H， R13为H，Mi为Fe)，在30mL/min流速下通入氧气，在140°C下引发反 应，在7(TC下反应4h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转化率为37. 1%， 苯丙酮收率为28. 4%，纯度为99. 3% 。
实施例10在100mL三口烧瓶中，加入12. 143g正丙苯，10ppm(0. 86mg)四-(对氯苯基)钴 卟啉(即式(I)中Ru为H， R12为H， R13为Cl， Mi为Co)，在20mL/min流速下通入氧气，在 16(TC下引发反应，在8(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转 化率为44. 8 % ，苯丙酮收率为35.9%，纯度为99. 3 % 。
实施例11 在100mL三口烧瓶中，加入12. 165g正丙苯，15ppm(1.30mg)四-(间硝基苯基)锰 卟啉(即式(I)中Rn为H， R12为N02， R13为H， 为Mn)，在30mL/min流速下通入氧气，在 14(TC下引发反应，在9(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转
8化率为57.6%，苯丙酮收率为48. 7 % ，纯度为99. 2 % 。
实施例12在100mL三口烧瓶中，加入12. 153g正丙苯，30ppm(2. 43mg)四-(对羟基苯基)镍 卟啉(即式(I)中Ru为H， R12为H， R13为0H， M丄为Ni)，在20mL/min流速下通入氧气，在 15(TC下引发反应，在9(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转 化率为59. 1 % ，苯丙酮收率为50. 1 % ，纯度为99. 3 % 。
实施例13在100mL三口烧瓶中，加入12. 164g正丙苯，20ppm(1. 83mg)四-(对硝基苯基)锌 卟啉(即式(I)中Rn为H， R12为H， R13为N02， M丄为Zn)，在30mL/min流速下通入氧气，在 14(TC下引发反应，在10(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转 化率为42. 3%，苯丙酮收率为34. 2%，纯度为99. 2% 。
实施例14在100mL三口烧瓶中，加入12. 142g正丙苯，20ppm(1.73mg)四-(邻氯苯基)铬 卟啉(即式(I)中Ru为Cl， R12为H， R13为H， Mi为Cr)，在20mL/min流速下通入氧气，在 15(TC下引发反应，在9(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转 化率为36. 9 % ，苯丙酮收率为27.6%，纯度为99. 5 % 。
实施例15在lOOmL三口烧瓶中，加入12. 132g正丙苯，20ppm(1. 74mg)四-(邻甲氧基苯基) 铜口卜啉(即式(I)中Rn为OCH3， R12为H， R13为H，M!为Cu)，在30mL/min流速下通入氧气， 在14(TC下引发反应，在10(TC下反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯 转化率为41.9%，苯丙酮收率为33. 5% ，纯度为99. 4% 。
实施例16在100mL三口烧瓶中，加入12. 165g正丙苯，15ppm(1.21mg)四-(间羧基苯基)锰 口卜啉(即式(I)中Ru为H，R^为C00H，Ru为H，Mi为Mn)，在30mL/min流速下通入氧气，在 15(TC下引发反应，在10(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转 化率为77.8%，苯丙酮收率为68. 4 % ，纯度为99. 2 % 。
实施例17在100mL三口烧瓶中，加入12. 234g正丙苯，10ppm(0. 92mg)四-(邻硝基苯基)钴 卟啉(即式(I)中Rn为N02， R12为H， R13为H， Mi为Co)，在30mL/min流速下通入氧气，在 16(TC下引发反应，在9(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转 化率为78. 4 % ，苯丙酮收率为68. 6 % ，纯度为99. 5 % 。
实施例18在lOOmL三口烧瓶中，加入12. 403g正丙苯，lOppm(O. 78mg)氯化四-苯基锰卟啉 (即式(II)中R21为H， R22为H， R23为H， M2为Mn， X为Cl)，在40mL/min流速下通入氧气， 在15(TC下引发反应，在10(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯 转化率为81. 5%，苯丙酮收率为72. 3%，纯度为99. 3% 。
实施例19 在100mL三口烧瓶中，加入12. 034g正丙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(对氯苯基) 钴卟啉(即式(II)中R21为H， R22为H， R23为Cl， M2为Co， X为Cl)，在20mL/min流速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在9(TC下反应10h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙 酮，正丙苯转化率为82. 3%，苯丙酮收率为71. 8%，纯度为99. 3%。
实施例20在100mL三口烧瓶中，加入12. 045g正丙苯，15卯m(1. 32mg)氯化四-(对甲氧基苯 基)铁卟啉(即式(II)中R21为H， R22为H， R23为OCH3， M2为Fe， X为CI)，在40mL/min流 速下通入氧气，在14(TC下引发反应，在10(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到 苯丙酮，正丙苯转化率为73. 9%，苯丙酮收率为65. 2%，纯度为99. 3%。
实施例21在100mL三口烧瓶中，加入12. 165g正丙苯，lOppm(O. 75mg)溴化四-苯基钼卟啉 (即式(II)中R21为H， R22为H， R23为H， M2为Mo， X为Br)，在40mL/min流速下通入氧气， 在14(TC下引发反应，在10(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯 转化率为41. 6%，苯丙酮收率为35. 1%，纯度为99. 2% 。
实施例22在100mL三口烧瓶中，加入12. 232g正丙苯，20ppm(1.93mg)氯化四-(对硝基苯 基)铬卟啉(即式(II)中R^为H，R22为H，R23为N02，M2为Cr，X为Cl)，在40mL/min流速 下通入氧气，在15(TC下引发反应，在10(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯 丙酮，正丙苯转化率为50.4%，苯丙酮收率为40.8%，纯度为99.0%。
实施例23在100mL三口烧瓶中，加入12. 341g正丙苯，20ppm(1.84mg)氯化四-(邻氯苯基) 锰口卜啉(即式(II)中R21为Cl， R22为H， R23为H， M2为Mn， X为CI)，在50mL/min流速下通 入氧气，在14(TC下引发反应，在10(TC下反应9h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙 酮，正丙苯转化率为85.9%，苯丙酮收率为74. 9% ，纯度为99. 3% 。
实施例24在100mL三口烧瓶中，加入12. 187g正丙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(邻甲氧基苯 基)钴卟啉(即式(II)中R21为OCH3， R22为H， R23为H， M2为Co， X为Cl)，在50mL/min流 速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在10(TC下反应9h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到 苯丙酮，正丙苯转化率为83. 2%，苯丙酮收率为72. 3%，纯度为99. 2%。
实施例25在100mL三口烧瓶中，加入12. 167g正丙苯，15ppm(1.36mg)氯化四-(邻硝基苯 基)镍卟啉(即式(II)中R2i为N02，R22为H，R23为H，M2为Ni，X为Cl)，在50mL/min流速 下通入氧气，在14(TC下引发反应，在9(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯 丙酮，正丙苯转化率为49. 8%，苯丙酮收率为40. 5%，纯度为99. 4% 。
实施例26在100mL三口烧瓶中，加入12. 153g正丙苯，10ppm(0. 81mg)氟化_四苯基钌卟啉 (即式(II)中R21为H， R22为H， R23为H， M2为Ru， X为F)，在50mL/min流速下通入氧气，在 14(TC下引发反应，在9(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转 化率为53. 7%，苯丙酮收率为42. 5%，纯度为99. 2% 。
实施例27在100mL三口烧瓶中，加入12. 143g正丙苯，lOppm(l. 48mg) ii-氧-双核四-苯基铁卟啉(即式(III)中R31为H， R32为H， R33为H， M3、 M4为Fe)，在40mL/min流速下通入氧 气，在14(TC下引发反应，在9(TC下反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙 苯转化率为48. 2%，苯丙酮收率为39. 1%，纯度为99. 2% 。
实施例28在100mL三口烧瓶中，加入12. 125g正丙苯，l卯m(O. 19mg) y-氧-双核四-(对硝 基苯基)锰卟啉(即式(III)中R31为H， R32为H， R33为N02， M3、 M4为Mn)，在40mL/min流 速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在9(TC下反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到 苯丙酮，正丙苯转化率为54. 8% ，苯丙酮收率为45. 6% ，纯度为99. 2% 。
实施例29在100mL三口烧瓶中，加入12. 134g正丙苯，5卯m(0. 89mg) y-氧-双核四-(对氯 苯基)钴卟啉(即式(III)中R3i为H，R32为H，R33为Cl，M3、M4为Co)，在40mL/min流速下 通入氧气，在16(TC下引发反应，在10(TC下反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙 酮，正丙苯转化率为81. 6%，苯丙酮收率为72. 3%，纯度为99. 5%。
实施例30在100mL三口烧瓶中，加入12. 121g正丙苯，5卯m(0. 89mg) y-氧-双核四-(对甲 氧基苯基)铁-钴卟啉(即式(III)中R31为H， R32为H， R33为OCH3， M3为Fe， M4为Co)，在 40mL/min流速下通入氧气，在14(TC下引发反应，在10(TC下反应8h。反应后的混合物经减 压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转化率为81. 9%，苯丙酮收率为73. 1%，纯度为99. 1%。
实施例31在100mL三口烧瓶中，加入12. 164g正丙苯，lOppm(l. 63mg) y-氧-双核四-(对 羟基苯基)锰-钴卟啉(即式(III)中R31为H， R32为H， R33为0H， M3为Mn， M4为Co)，在 40mL/min流速下通入氧气，在14(TC下引发反应，在10(TC下反应8h。反应后的混合物经减 压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转化率为89. 9%，苯丙酮收率为80. 7%，纯度为99. 3% 。
实施例32在100mL三口烧瓶中，加入12. 134g正丙苯，lOppm(l. 83mg) y-氧-双核四-(邻 硝基苯基)钴卟啉(即式(III)中R31为N02，R32为H，R33为H，M3、M4为Co)，在40mL/min流 速下通入氧气，在16(TC下引发反应，在10(TC下反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到 苯丙酮，正丙苯转化率为83. 2%，苯丙酮收率为74. 5%，纯度为99. 1%。
实施例33在100mL三口烧瓶中，加入12. 121g正丙苯，lOppm(l. 75mg) y-氧-双核四-(邻 氯苯基)锰卟啉(即式(III)中R3i为Cl，R32为H，R33为H，M3、M4为Mn)，在40mL/min流速 下通入氧气，在15(TC下引发反应，在10(TC下反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯 丙酮，正丙苯转化率为81.6%，苯丙酮收率为70. 9% ，纯度为99. 2% 。
实施例34 在100mL三口烧瓶中，加入12. 130g正丙苯，lOppm(l. 77mg) y-氧-双核四_(邻 甲氧基苯基)锰-钴卟啉(即式(III)中R31为OCH3， R32为H， R33为H， M3为Mn， M4为Co)， 在30mL/min流速下通入氧气，在14(TC下引发反应，在10(TC下反应8h。反应后的混合物经 减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转化率为91. 8%，苯丙酮收率为81. 5%，纯度为99. 3% 。
实施例35
在100mL三口烧瓶中，加入12. 145g正丙苯，lOppm(l. 87mg) y-氧-双核四_(间 硝基苯基)铁-钴卟啉(即式(III)中R31为H， R32为N02， R33为H， M3为Fe， M4为Co)，在 30mL/min流速下通入氧气，在14(TC下引发反应，在10(TC下反应8h。反应后的混合物经减 压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转化率为90. 4%，苯丙酮收率为80. 7%，纯度为99. 6% 。
实施例36 在100mL三口烧瓶中，加入12. 146g正丙苯，l卯m(0. 18mg) y-氧-双核四-(邻 氯苯基)铁卟啉(即式(III)中R31为Cl， R32为H， R33为H， M3、 M4为Fe) ， lO卯m(l. 78mg) P-氧-双核四-(邻氯苯基)钴卟啉(即式(III)中R^为Cl，R32为H，R33为H，M3、M4为Co)， 在40mL/min流速下通入氧气，在14(TC下引发反应，在10(TC下反应8h。反应后的混合物经 减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转化率为91.7%，苯丙酮收率为81.2%，纯度为99. 1 % 。
实施例37 在100mL三口烧瓶中，加入12. 132g正丙苯，5卯m(0.90mg)四-(对甲基苯基)锌 卟啉(即式(I)中Rn为H，R^为H，Ru为CH3，Mi为Zn)，10ppm(0.92mg)四-(对硝基苯基) 锌口卜啉(即式(I)中Rn为H， R12为H， R13为N02， M丄为Zn)，在40mL/min流速下通入氧气， 在14(TC下引发反应，在10(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯 转化率为59. 2%，苯丙酮收率为48. 7%，纯度为99. 3% 。
实施例38 在100mL三口烧瓶中，加入12. 108g正丙苯，5卯m(0. 91mg)四-(2，4_二甲基苯基) 锌卟啉(即式(I)中Rn为CH3， R12为H， R13为CH3， M丄为Zn) ， lO卯m(O. 92mg)四-(2， 4- 二 硝基苯基)锌卟啉(即式(I)中Rn为N02， R12为H， R13为N02， M丄为Zn)，在40mL/min流速 下通入氧气，在14(TC下引发反应，在10(TC下反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到苯 丙酮，正丙苯转化率为71. 8%，苯丙酮收率为62. 4%，纯度为99. 5% 。
实施例39 在100mL三口烧瓶中，加入12. 137g正丙苯，5卯m(0. 44mg)溴化四-(邻硝基苯基) 铁卟啉(即式(II)中R21为N02， R22为H， R23为H， M2为Fe， X为Br) ， lO卯m(O. 88mg)氯化 四-(对甲氧基苯基)铁卟啉(即式(II)中R^为H，R22为H，R23为0CH3，M2为Fe，X为Cl)， 在40mL/min流速下通入氧气，在14(TC下引发反应，在10(TC下反应8h。反应后的混合物经 减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转化率为80. 6%，苯丙酮收率为73. 3%，纯度为99. 6% 。
实施例40 在100mL三口烧瓶中，加入12. 117g正丙苯，5卯m(0. 82mg) y-氧-双核四-(对 羟基苯基)锰卟啉(即式(III)中R3i为H，R32为H，R33为0H，M3、M4为Mn)，10卯m(1.75mg) y-氧-双核四-(邻氯苯基)锰卟啉(即式(III)中R^为Cl，R32为H，R33为H，M3、M4为Mn)， 在40mL/min流速下通入氧气，在14(TC下引发反应，在10(TC下反应8h。反应后的混合物经 减压蒸馏，得到苯丙酮，正丙苯转化率为87. 4% ，苯丙酮收率为78. 7% ，纯度为99. 6% 。
1权利要求
一种仿生催化氧气氧化正丙苯制备苯丙酮的方法，其步骤为以正丙苯为原料，在常压、无溶剂条件下，选用具有式(I)、式(II)结构的单核金属卟啉和具有式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，其中，中心金属离子M1为铁、锰、钴、铜、锌、镍或铬，中心金属离子M2为铁、锰、钴、镍、铬、钼或钌，中心金属离子M3和中心金属离子M4相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，M3为铁、M4为锰，M3为铁、M4为钴或M3为锰、M4为钴，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33为氢、卤素、硝基、羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基，配位基X为卤素，所述催化剂还包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金属离子M1、M2、M3或M4不同的组合；还包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金属离子相同或不同的组合，催化剂用量为1～30ppm，以10～60mL/min流速通入氧气，先在140～160℃下高温引发反应，然后在70～110℃下低温反应4～10h，反应后的混合物经减压蒸馏得到苯丙酮。FSA00000010186800011.tif,FSA00000010186800021.tif
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于MpM^Ms或M4为铁、锰或钴，M3和M4相同。
3. 根据权利要求2的方法，其特征在于当任意两种催化剂组合时，其中一种催化剂中 的Mi、 M2、 M3或M4为铁或锰，另一种催化剂中的Mi、 M2、 M3或M4为钴。
4. 根据权利要求3的方法，其特征在于铁卟啉或锰卟啉与钴卟啉的摩尔比为i : i 10。
5. 根据权利要求l的方法，其特征在于配位基X为氯。
6. 根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂用量为5 15ppm。
7. 根据权利要求1的方法，其特征在于氧气流速为30 50mL/min。
8. 根据权利要求1的方法，其特征在于引发温度为140 160°C。
9. 根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度为90 IO(TC。
10. 根据权利要求1的方法，其特征在于反应时间为6 8h。
全文摘要
本发明涉及一种仿生催化氧气氧化正丙苯制备苯丙酮的方法，其步骤为以正丙苯为原料，在常压、无溶剂下，选用1～30ppm单核金属卟啉和μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，以10～60mL/min流速通入氧气，在140～160℃引发反应，然后在70～110℃反应4～10h，得到苯乙酮。本发明方法采用高温快速引发，低温反应的方式，使反应引发时间变得极短，大大缩短了反应时间，提高了反应效率，降低了能源消耗，减少了操作费用，增加了反应安全性。
文档编号B01J31/16GK101759540SQ20101010341
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月29日 优先权日2010年1月29日
发明者佘远斌, 孙志成, 赵文伯, 钟儒刚 申请人:北京工业大学