专利名称：：一种交联聚乙烯醇缩糠醛纳滤膜的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种高分子材料膜的制备方法，具体是指一种亲水性荷电膜的制备方法。
背景技术：
：纳滤是一种新型的膜分离技术，纳滤膜的截留范围在200-2000之间，操作压力较反渗透要低，对单价离子的截留率要远低于对二价离子的截留，且对有机污染物有较好的分离效果。常用的纳滤膜有聚芳香酰胺类、聚哌嗪酰胺类、磺化聚砜类、聚乙烯醇类等。芳香聚酰胺类、聚哌嗪酰胺类是采用界面聚合方法制备荷电表层；磺化聚砜类、聚乙烯醇类是采用涂敷法制备荷电表层。界面聚合法制备了大量的工业用纳滤膜，属于哌嗪酰胺类的有FilmTec公司的NF40和NF40HF;日本东丽公司的UTC-20HF和UTC-60;美国ATM公司的ATF-30和ATF-50等。涂敷法是将铸膜液直接刮倒基膜上，利用相转化法形成复合层，典型的磺化聚砜复合膜商业膜为NTR-7410和NTR-7450膜。另夕卜，美国Desalination公司的Desal-5膜，其结构式在磺化聚砜层上符合了超薄的聚哌嗪酰胺层。日本日东电力公司的NTR-7250膜，属于聚哌嗪酰胺类膜，制备时在水相中加入了聚乙烯醇，界面聚合反应后在ll(TC下加热，并通过辐射使其交联，以取得协同效应。NTR-739HF反渗透膜是芳香聚酰胺和聚乙烯醇的协同效应。张等是在界面绝活反应后将聚乙烯醇沉积在膜的表面上。最近，施柳青等将聚乙烯醇水凝胶(加入交联剂)涂敷于多孔基膜上，在室温下干燥，然后浸入水中洗掉膜表面没有反应的物质，制备了复合纳滤膜。以聚乙烯醇制备纳滤膜的超薄分离层将提高膜的耐污染性(膜表面亲水性的提高能减少污染物质和膜表面之间的接触和吸附结合，从而减少膜表面的污染)，同时具有很好的耐多种有机溶剂的特性，无毒，机械强度高，物理、化学性质稳定，且廉价易得。但由于聚乙烯醇与水具有相近的溶解度参数(23.4)，而基膜的疏水性往往较大，造成聚乙烯醇分子与基膜材料表面的表面张力较大，所以仅靠聚合物分子的扩散运动和分子间弱作用力范德华力(VanDerWaals)难于使亲水性聚乙烯醇在疏水性基膜表面形成一层均匀致密的复合层，而其形成的复合层牢固性较差，易于脱离，直接影响了复合膜的耐污染性和运行的稳定性。为了控制其在水中的溶胀度，可以采用化学交联的方法，加入马来酸酐等交联剂使其形成一层网络状结构。德国GFT公司在1983年首先实现了交联PVA复合膜分离乙醇/水体系的工业化(GermanPat:DE3220570A1，1983-12-01)。但PVA膜存在结构过分致密的缺点而影响其渗透性(R.J.Peterson,J.Membr.Sci.，(1993)，83:81-150)，限制了它在工业上的广泛应用。日本可乐丽股份有限公司在其专利CN1062489C中描述了聚乙烯醇中空纤维膜的制备方法，该专利利用温度诱导相分离的原理，将纺丝液加热到临界分离稳定以上，经过干-湿法纺丝得到膜内外表面均为缝状微孔结构的中空纤维膜。该方法的问题是工艺条件控制难度较大，所制备的中空纤维膜的孔结构不是理想的。日本公开特许公报[94.170，193]、日本专利63031501、欧洲专利47953等也应用聚合物涂敷方法制备了聚乙烯醇复合超滤膜。张启修等采用共混改性的方法制备了聚乙烯醇_醋酸纤维素共混超滤膜，所制备的超滤膜具有较好的亲水性，但由于醋酸纤维素不耐酸碱与微生物，该膜在实际应用中将受到限制。姜云鹏等采用在聚乙烯醇铸膜液中掺杂纳米二氧化硅的方法制备了纳米二氧化硅-聚乙烯醇复合膜。所制得的复合膜既保留了PVA的亲水性，有保留了二氧化硅纳米陶瓷材料的强度和韧性。但纳米二氧化硅的填充量难以调控，并且灭有光谱耐溶剂性能的报道。糠醛(Fu)是一种重要的呋喃类工业产品，由农副产品中所含聚戊糖裂解后脱水而得。要制得含呋喃基团的大分子结构，一种方法是利用迪尔斯-阿德尔反应将传统单体和呋喃类单体进行共聚，另一种方法是以呋喃环接枝改性聚合物。
发明内容本发明提出了一种新型改性聚乙烯醇材料复合膜的制备方法。以PVA和糠醛为主要原料合成的聚乙烯醇縮糠醛，并在聚乙烯醇縮糠醛水溶液中加入交联剂，采用聚合物涂敷法制备了新型交联聚乙烯醇縮糠醛材料复合纳滤膜。本发明是通过下述技术方案得以实现的—种交联聚乙烯醇縮糠醛纳滤膜的制备方法，其特征包括以下步骤A、聚乙烯醇縮糠醛的制备将聚乙烯醇和与水按质量比为110:100混合，至溶液呈透明；再滴加酸调节pH值至1.55.5;再加入糠醛搅拌至透明，加入的糠醛占聚乙烯醇和水总重的110%;再滴加交联剂，加入的交联剂占聚乙烯醇和水总重的0.26%，其中的交联剂为马来酸酐、戊二醛、或马来酸中的一种；待交联剂完全溶解，停止反应，得聚乙烯醇縮糠醛水溶液；B、交联聚乙烯醇縮糠醛纳滤膜的制备将制得聚乙烯醇縮糠醛水溶液用真空泵脱泡24小时，然后倒入夹有多孔性支撑膜(截留分子量2-3万)的金属框中，保持15分钟，用橡胶辊除去残留在多孔性支撑膜表面的聚乙烯醇縮糠醛水溶液，在90-12(TC条件下进行真空干燥l5小时，得到聚乙烯醇縮糠醛纳滤膜。作为优选，上述制备方法中所述的pH值调节剂为盐酸、甲酸、或乙酸；其中以盐酸为最佳。作为优选，上述制备方法中所用的交联剂为马来酸酐。作为优选，上述制备方法中的聚乙烯醇縮糠醛水溶液用200目滤网过滤后，再进行真空泵脱泡处理，这样可以在制备膜的过程中具有更好的效果。作为优选，上述制备方法中所述的多孔性支撑膜为截留分子量23万的聚砜膜、聚醚砜膜、或聚丙烯腈多孔膜。4有益效果本发明中的制备方法新颖、简单，纳滤膜有较好的亲水性，对于PEG600的截留率较高，选择性好。具体实施例方式下面结合实例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此实施例1质量分数3%聚乙烯醇(PVA)和适量水在烧瓶中加热搅拌至溶液呈透明，滴加盐酸调节pH值，加入糠醛(Fu)10mL，搅拌至透明。滴加5g马来酸酐，待其完全溶解，将制得PVFu溶液用滤网过滤除去杂质，用真空泵脱泡2小时，然后倒入夹有多孔性聚砜类底膜的金属框中，保持3分钟，用橡胶辊除去残留在聚砜表面的PVFu溶液，在IO(TC真空干燥2小时后取出，得到PVFu纳滤膜。其中所述多孔性聚砜类底膜选自聚砜、聚醚砜。用2000卯m(百万分之一的质量浓度)的Na2S04、NaCl、PEG200、MgCl2、PEG600水溶液，在lMPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下纳滤膜的对化2504的脱盐率为87.58%，对PEG600截留为96.94%，对PEG200的截留率是78.32%，水通量为6(L/m2.h);对NaCl的截留率为93.96%，水通量为7(L/m2.h);对MgCl2的截留率为79.3%，水通量为7(L/m2.h)。实施例2-5将糠醛(Fu)10mL和马来酸酐5g的加入两保持不变，改变聚乙烯醇的投料量，其他操作条件均与实施例1相同，结果如表1所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例6质量分数5%聚乙烯醇(PVA)和适量水在烧瓶中加热搅拌至溶液呈透明，滴加盐酸调节pH值，加入糠醛(Fu)10mL，搅拌至透明。将制得PVFu溶液用滤网过滤除去杂质，用真空泵脱泡2小时，然后倒入夹有多孔性聚砜类底膜的金属框中，保持3分钟，用橡胶辊除去残留在聚砜表面的PVFu溶液，在9(TC真空干燥2小时取出，得到PVFu纳滤膜。其中所述多孔性聚砜类底膜选自聚砜、聚醚砜。用2000卯m(百万分之一的质量浓度)的Na2S04、NaCl、PEG200、MgCl2、PEG600水溶液，在lMPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下纳滤膜的对化2504的脱盐率为83.96%，对PEG600截留为82.34%，对PEG200的截留率是57.38%，水通量为26(L/m2.h);对NaCl的截留率为38.97%，水通量为33(L/m2.h);对MgCl2的截留率为23.73%，水通量为40(L/m2.h)。实施例7质量分数5%聚乙烯醇(PVA)和适量水在烧瓶中加热搅拌至溶液呈透明，滴加盐酸调节pH值，加入糠醛(Fu)10mL，搅拌至透明。滴加4g马来酸酐，待其完全溶解，将制得PVFu溶液用滤网过滤除去杂质，用真空泵脱泡2小时，然后倒入夹有多孔性聚砜类底膜的金属框中，保持3分钟，用橡胶辊除去残留在聚砜表面的PVFu溶液，在ll(TC真空干燥4小时取出，得到PVFu纳滤膜。其中所述多孔性聚砜类底膜选自聚砜、聚醚砜。用2000卯m(百万分之一的质量浓度)的Na2S04、NaCl、PEG200、MgCl2、PEG600水溶液，在lMPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下纳滤膜的对化2504的脱盐率为89.13X，对PEG600截留为91.43X，对PEG200的截留率是88.14%，水通量为8(L/m2.h);对NaCl的截留率为48.17%，水通量为13(L/m2.h);对MgC^的截留率为42.73%，水通量为15(L/m2.h)。实施例8-9将糠醛(Fu)10mL和PVA5X质量分数的投料量保持不变，改变马来酸酐的投料量，其他操作条件均与实施例7相同，结果如表2所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例10质量分数4%聚乙烯醇(PVA)和适量水在烧瓶中加热搅拌至溶液呈透明，滴加盐酸调节pH值，加入糠醛(Fu)10mL，搅拌至透明。将制得PVFu溶液用滤网过滤除去杂质，用真空泵脱泡4小时，然后倒入夹有多孔性聚砜类底膜的金属框中，保持2分钟，用橡胶辊除去残留在聚砜表面的PVFu溶液，在IO(TC真空干燥5小时取出，得到PVFu纳滤膜。其中所述多孔性聚砜类底膜选自聚砜、聚醚砜。用2000卯m(百万分之一的质量浓度)的Na2S04、NaCl、PEG200、MgCl2、PEG600水溶液，在lMPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下纳滤膜的对Na,S(^的脱盐率为93.54X，对PEG600截留为96.12%，对PEG200的截留率是75.09%，水通量为21.5(L/m2.h);对NaCl的截留率为67.95%，水通量为20(L/m2.h);对MgC^的截留率为38.58%，水通量为23(L/m2.h)。实施例11质量分数4%聚乙烯醇(PVA)和适量水在烧瓶中加热搅拌至溶液呈透明，滴加盐酸调节pH值，加入糠醛(Fu)10mL，搅拌至透明。滴加lg马来酸酐，待其完全溶解，将制得PVFu溶液用滤网过滤除去杂质，用真空泵脱泡3小时，然后倒入夹有多孔性聚砜类底膜的金属框中，保持4分钟，用橡胶辊除去残留在聚砜表面的PVFu溶液，在IO(TC真空干燥3小时取出，得到PVFu纳滤膜。其中所述多孔性聚砜类底膜选自聚砜、聚醚砜。用2000卯m(百万分之一的质量浓度)的Na2S04、NaCl、PEG200、MgCl2、PEG600水溶液，在lMPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下纳滤膜的对Na2S0,的脱盐率为68.91%，对PEG600截留为82.08%，对PEG200的截留率是47.86%，水通量为9(L/m2.h);对NaCl的截留率为43.39%，水通量为13(L/m2.h);对MgCl2的截留率为32.0%，水通量为12(L/m2.h)。实施例12-13将糠醛(Fu)10mL和PVA4%质量分数的投料量保持不变，改变马来酸酐的投料量，其他操作条件均与实施例7相同，结果如表3所示表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例14质量分数5%聚乙烯醇(PVA)和适量水在烧瓶中加热搅拌至溶液呈透明。滴加5g马来酸酐，待其完全溶解，将制得PVA溶液用滤网过滤除去杂质，用真空泵脱泡2小时，然后倒入夹有多孔性聚砜类底膜的金属框中，保持4分钟，用橡胶辊除去残留在聚砜表面的PVA溶液，在10(TC真空干燥4小时取出，得到PVA纳滤膜。其中所述多孔性聚砜类底膜选自聚砜、聚醚砜。用2000卯m(百万分之一的质量浓度)的Na2S04、NaCl、PEG200、MgCl2、PEG600水溶液，在IMPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下纳滤膜的对化2504的脱盐率为78.71%，对PEG600截留为90.94%，对PEG200的截留率是62.81%，水通量为6(L/m2.h);对NaCl的截留率为87.90%，水通量为7(L/m2.h);对MgCl2的截留率为39.2%，水通量为9(L/m2.h)。实施例15质量分数5%聚乙烯醇(PVA)和适量水在烧瓶中加热搅拌至溶液呈透明，滴加盐酸调节pH值，加入糠醛(Fu)5mL，搅拌至透明。滴加5g马来酸酐，待其完全溶解，将制得PVFu溶液用滤网过滤除去杂质，用真空泵脱泡2小时，然后倒入夹有多孔性聚砜类底膜的金属框中，保持5分钟，用橡胶辊除去残留在聚砜表面的PVFu溶液，在10(TC真空干燥4小时取出，得到PVFu纳滤膜。其中所述多孔性聚砜类底膜选自聚砜、聚醚砜。用2000卯m(百万分之一的质量浓度)的Na2S04、NaCl、PEG200、MgCl2、PEG600水溶液，在IMPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下纳滤膜的对化2504的脱盐率为85.32%，对PEG600截留为91.96%，对PEG200的截留率是74.88%，水通量为10(L/m2.h);对NaCl的截留率为91.88%，水通量为6(L/m2.h);对MgCl2的截留率为46.4%，水通量为8(L/m2.h)。实施例16-17将马来酸酐5g和PVA4%质量分数的投料量保持不变，改变糠醛的投料量，其他操作条件均与实施例7相同，结果如表4所示表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求一种交联聚乙烯醇缩糠醛纳滤膜的制备方法，其特征包括以下步骤A、聚乙烯醇缩糠醛的制备将聚乙烯醇和与水按质量比为1～10∶100混合，至溶液呈透明；再滴加酸调节pH值至1.5～5.5；再加入糠醛搅拌至透明，加入的糠醛占聚乙烯醇和水总重的1～10％；再滴加交联剂，加入的交联剂占聚乙烯醇和水总重的0.2～6％，其中的交联剂为马来酸酐、戊二醛、或马来酸中的一种；待交联剂完全溶解，停止反应，得聚乙烯醇缩糠醛水溶液；B、交联聚乙烯醇缩糠醛纳滤膜的制备将制得聚乙烯醇缩糠醛水溶液用真空泵脱泡2～4小时，然后倒入夹有多孔性支撑膜的金属框中，保持1～5分钟，用橡胶辊除去残留在多孔性支撑膜表面的聚乙烯醇缩糠醛水溶液，在90-120℃条件下进行真空干燥1～5小时，得到聚乙烯醇缩糠醛纳滤膜；其中所述的多孔性支撑膜的截留分子量为2-3万。2.根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述的pH值调节剂为盐酸、甲酸、或乙酸。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的pH值调节剂为盐酸。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征要求在于所用的交联剂为马来酸酐。5.根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于聚乙烯醇縮糠醛水溶液用200目滤网过滤后，再进行真空泵脱泡处理。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的多孔性支撑膜为截留分子量23万的聚砜膜、聚醚砜膜、或聚丙烯腈多孔膜。全文摘要本发明公开了一种高分子材料膜的制备方法，具体是指一种亲水性荷电膜的制备方法。本发明是通过将将聚乙烯醇和与水混合，调节pH值后按序加入糠醛、交联剂，直至反应完全而结束；将反应后的聚乙烯醇缩糠醛水溶液与底膜进行表面反应，再进行一定的后处理，即可得到相应的复合膜。本发明的优点是制备方法新颖、简单，纳滤膜有较好的亲水性，对于PEG600的截留率较高，选择性好。本发明所制备的膜可广泛应用于各种分离行业。文档编号B01D67/00GK101732998SQ20101010308公开日2010年6月16日申请日期2010年1月25日优先权日2010年1月25日发明者周勇,翟丁,高从堦申请人:杭州水处理技术研究开发中心有限公司