专利名称：仿生催化氧气氧化间二乙苯制备间乙基苯乙酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种芳香酮的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧气氧化间
二乙苯制备间乙基苯乙酮的方法。
背景技术：
间乙基苯乙酮是重要的有机合成中间体，广泛应用于合成医药、农药、染料、香精 香料、香水等。目前间乙基苯乙酮的制备方法主要有傅克酰基化法和间二乙苯氧化法等，其 中间二乙苯氧化法又分为化学氧化法和分子氧氧化法，氧气作为价廉易得、清洁无污染和 原子经济性好的氧化剂，由氧气直接氧化间二乙苯制备间乙基苯乙酮的方法，相对于其它 方法具有显著的优越性。 JP 2002020341 (
公开日2000年6月30日)公开了一种由至少一种金属化合物和 氨水、有机碱或卤化鎗盐中至少一种物质所组成的共催化剂，卤素化合物作助催化剂，在含 有溶剂或者无溶剂的条件下，催化分子氧氧化含有两个或多个亚甲基的烷基芳烃，制备含 有两个或者更多酰基的芳香化合物的方法，反应中需要随时分离并排除反应中生成的水。 其中金属化合物优选金属盐，阳离子优选钴、锰和铜；阴离子优选氯、溴和乙酸，其用量为原 料重量的O. 001 0. 5%。有机碱优选胺类化合物，最优选为叔胺类化合物，氨水、有机碱或 卤化鎗盐的总摩尔数为金属化合物摩尔数的0. 1 30倍。卤素化合物优选含溴的化合物， 其摩尔数为金属化合物摩尔数的0. 5 30倍。溶剂优选无溶剂或者高沸点的溶剂，其用量 为原料重量的一半或者更少。反应压力优选0. 05 10MPa。反应温度优选80 250°C 。典 型的实施例如下 在三口烧瓶中，加入间二乙苯76. 5g、六水氯化钴0. 027g和吡啶0. 09g，使用 Dean-Stark分水器除水，在200mL/min流速下通入空气，在120。C反应20h，间二乙苯的转化 率为82%，而间乙基苯乙酮的色谱收率仅为54%。
该方法的主要缺点是 (1)由于该方法优选使用的催化剂是金属盐、氨水、有机碱和卤化鎗盐。金属盐的 使用会在反应后造成大量的含盐废水，而含盐废水是废水处理过程中最难进行生化处理的 废水之一，其结果不仅造成严重的环境污染，而且会消耗大量的能源和资源。而氨水、有机 碱，尤其是含氯或溴的卤化鎗盐在高温下会对设备造成非常严重的腐蚀。 一旦用于工业化 生产，必将大幅度地增加设备的投资和操作费用； (2)该方法虽然使用了多种催化剂组合，但其催化活性和选择性仍然太低。如间 二乙苯在反应20h后，转化率仅能达到82%，间乙基苯乙酮的选择性和色谱收率分别仅为 65. 8%和54%。如此长的的反应时间，如此低的活性和选择性，证明此法不仅反应效率很 低，而且在生产过程中会浪费大量的能源和资源，增加了生产成本和操作费用；另外主产 物的低选择性又将造成大量副产物的产生，而这些副产物的分离又要消耗大量的能源和资 源，同时造成严重的环境污染； (3)该方法使用的空气流速(200mL/min)过大，而太高的气体流速，不仅会造成能源和资源的浪费，而且实际生产过程中即使在尾气出口处使用回流冷凝器也会带出较多的
反应原料和产物，而不得不消耗较多的冷却介质助其回收，结果会使生产成本成倍增加。
(4)该方法需要随时分离并排除反应中生成的水。而在实际生产过程中随时除水
不仅需要增加设备的投资，而且需要消耗大量的能源，并且会造成原料的浪费。 仿生催化体系具有传统金属盐催化体系不可比拟的优势，催化剂用量极少，可自
然降解，不产生二次污染，反应条件温和，无溶剂、中性或者碱性溶剂代替设备腐蚀严重的
酸性溶剂，产物选择性高，分离简单易行。 目前，采用仿生催化体系催化间二乙苯氧化制备间乙基苯乙酮的方法尚未见文献 报道，而只有使用仿生催化体系催化其它乙苯系列化合物制备相应的芳酮的文献报道。主 要方法有以下几种 Valiollah Mirkhani(Applied Catalysis A:General，2006，303 :221—229)禾口 Majid Moghadam (Catalysis Communications, 2005， 6 :688-693)等人报道了负载金属吓啉 在乙腈/水l : l(体积比)的溶液中，使用Nal(^作为氧化剂，氧化乙苯和正丙苯等可高
选择性的得到相应的芳酮，催化剂原料氧化剂=i : so : ieo(摩尔比)，苯乙酮的收
率可达到55%。该方法的主要缺点是必须分别使用价格昂贵、且环境污染严重的NaI04作 为化学氧化剂、乙腈水溶液作为溶剂。 Shi-Jun Li (Tetrahedron Letters, 2005,46 :8013-8015)等人报道了氯胺_T/ 02/金属卟啉体系在乙腈等溶剂中，室温下催化氧化乙苯系列化合物得到相应的芳酮，催化
剂原料氯胺-T二i : 20 : 10(摩尔比)，苯乙酮的收率可达到67%。该方法的主要缺 点是必须分别使用价格昂贵、且环境污染严重的氯胺-t作为化学氧化剂、乙腈作为溶剂。 李小港(分子催化，2008，22(3) :209-213)等人报道了金属卟啉/高价盐体系在 无溶剂，1. 5MPa， IO(TC条件下，催化氧气氧化乙苯系列化合物得到相应的芳酮，在没有高价 金属盐存在的条件下，苯乙酮的收率为36. 3%，加入环境污染严重的K2Cr207后，收率可提 高到51. 0%。其所使用的高价金属盐主要为Na2Mo04、K2Cr207、KMn04。该方法的主要缺点是 反应需要采用能耗高、操作危险的高压条件，且必须使用价格昂贵、环境污染严重的高价金 Rong-Min Wang(Journal of Applied Polymer Science, 1998，67 :2027-2034)等 人报道了聚吓啉在60 9(TC条件下，催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮，每15mmol原料需要 的催化剂量为6mg(480ppm)，反应8 9h，苯乙酮收率为13. 7% ，选择性为99% 。该方法的 主要缺点是催化剂用量大，且催化剂分离、回收和提纯耗能高。而且因为该反应是非均相反 应，尽管金属卟啉催化剂的高选择性得到了很好体现，但其高催化活性完全没有显现出来， 苯乙酮收率仅达到13.7%。 彭清静(物理化学学报，2001， 17(4) :292-294)报道了 [TPPMnLO催化空气氧化乙 苯制备苯乙酮，反应选择温度为60 85°C，反应选择苯、氯苯、丁酮、环己酮作为溶剂或者 无溶剂。如使用丁酮或环己酮作为溶剂，则该反应不存在诱导时间，而使用苯或氯苯作为溶 剂，则该反应存在3h的诱导时间。该方法的主要缺点是反应诱导时间长，且所用的溶剂环 境不友好，特别是苯或氯苯在工业上已经限制使用。 综上所述，目前制备其它乙苯类化合物的仿生催化氧化方法存在以下主要缺点
(1)使用化学氧化剂，不仅在生产过程中产生大量有毒、有害的废水、废渣，造成严重的环境污染，而且原料及生产成本相应的变得很高； (2)使用溶剂，甚至使用工业上限制使用的苯或氯苯。不仅因其有毒有害可能造成 严重的环境污染，而且因为溶剂的回收而造成能耗的增高，大大增加了操作费用和生产成 本； (3)因为使用高压的反应条件，造成设备投资和操作成本成倍增加，能耗极高，特 别是使生产具有潜在的危险性，安全性大大降低； (4)使用负载或者聚合金属卟啉，因制备过程复杂而造成能耗高、三废排放多、工 艺复杂、成本增加。另因催化剂用量大(480ppm)，用后还必须分离回收，而分离回收催化剂 的成本高、能耗大，三废排放多。还有，因使用负载或者聚合金属卟啉的反应是非均相反应， 金属卟啉的高催化活性得不到很好的体现。 (5)反应的诱导时间太长(达到3h)，因而使整个反应的时间延长，造成能源浪费 严重和操作费用的增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率较高，诱导时间极短，且环境友好的金属卟啉仿 生催化氧气氧化间二乙苯制备间乙基苯乙酮的方法。 本发明所提供的一种仿生催化氧气氧化间二乙苯制备间乙基苯乙酮的方法，其步 骤为以间二乙苯为原料，在常压、无溶剂条件下，选用具有式(D、式(II)结构的单核金属 卟啉和具有式(III)结构的y-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂， 其中，中心金属离子M工为铁、锰、钴、铜、锌、镍或铬，中心金属离子M2为铁、锰、钴、镍、铬、钼 或钌，中心金属离子M3和中心金属离子M4相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，M3为 铁、M4为锰，Mg为铁、M4为钴或Ms为锰、M4为钴，取代基RU、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33 为氢、卤素、硝基、羟基、(V3烷基、C卜3烷氧基或羧基，配位基X为卤素，所述催化剂还包括式 (I)和式(D、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心 金属离子MpM2、M3或M4不同的组合；还包括式(I)和式(D、式(II)和式(II)、式(III) 和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金属离子相同或不同的组合，
<formula>formula see original document page 7</formula> 催化剂用量为1 30卯m，以10 60mL/min流速通入氧气，先在140 17(TC下 高温引发反应，然后在80 13(TC下低温反应10 18h，反应后的混合物经减压蒸馏，得到 间乙基苯乙酮。 优选M2、 M3或M4为铁、锰或钴，M3和M4相同；特别优选当任意两种催化剂组合 时，其中一种M2、 M3或M4为铁或锰，另一种M2、 M3或M4为钴，铁卟啉或锰卟啉与钴卟 啉的摩尔比为1 : 1 10。
配位基X优选氯。优选的催化剂用量为5 15卯m ;优选的氧气流速为30 50mL/min ;优选的引发
温度为150 160°C ;优选的反应温度为100 120°C ;优选的反应时间为14 16h。 本发明方法与JP 2002020341公开的方法相比，具有以下有益效果 (1)本方法以环境友好金属卟啉化合物替代JP 2002020341使用的环境污染严重
的金属化合物、氨水、有机碱和卤化鎗盐直接作为催化剂，完全消除了含盐废水和设备腐蚀
的问题。由于本方法所用金属卟啉的量极少，反应后不需要分离、回收，避免了分离、回收、
提纯过程能耗的产生。同时，由于金属卟啉在环境中可自然降解，不会产生二次污染；
(2)本方法使用金属卟啉作为仿生催化剂，具有近似酶的高活性、高选择性特点。 本方法在反应16h后，间二乙苯最高转化率就可达到91. 4%，间乙基苯乙酮的选择和色谱 收率分别为84. 5%和77. 2%，其分离收率也可达到73. 3% ，主产物的选择性和色谱收率均 远高于JP 2002020341公开的65. 8%和54%，而且反应时间的縮短，不仅加快了生产周期， 还大大降低了能耗，减少了操作费用； (3)本方法优选的氧气流速为30 50mL/min，远低于JP 2002020341所采用的 200mL/min气体流速。气体流速的降低不仅节省了能源和资源，增加了反应的安全性，而且 在实际生产过程中即使在尾气出口处不使用回流冷凝器也不会带出反应原料和产物。
(4)该方法不需要随时分离并排除反应中生成的水，简化了操作流程，降低了设备 投资，而且极少量水的存在还可以减缓反应速率，增加反应的安全性。 本发明方法与前述的仿生催化氧化其它乙苯系列化合物的方法相比，具有以下有 益效果 (1)本方法使用清洁、廉价的氧气代替环境污染严重、价格昂贵的NaI04和氯胺_T
等化学氧化剂作为氧化剂。不仅大大减少了环境污染，而且也大幅降低了生产成本； (2)本方法不使用溶剂。不仅完全消除了有毒有害溶剂可能造成严重的环境污染，
而且因为根本不存在溶剂的回收问题，而使生产过程的能耗和成本大大降低； (3)本方法只在常压条件下进行，相对于对比文献中的高压反应，不仅使设备投
资、能耗和操作成本均大幅降低，而且使整个生产过程的安全性得到极大的提高； (4)本方法以极少量的金属卟啉化合物直接作为催化剂，而不使用制备过程非常
复杂的负载或者聚合金属卟啉作为催化剂，简化了催化剂的制备过程，可大大减少催化剂
制备所需的能耗以及制备过程所产生的环境污染。而且，由于金属卟啉催化剂的用量极少，
反应后不需要分离、回收，避免了分离、回收、提纯过程能耗的产生。同时，由于金属卟啉在
环境中可自然降解，不会产生二次污染。金属卟啉直接作为催化剂，反应体系近似于均相体
系，增加了金属卟啉和底物的接触几率和反应效率，使金属卟啉的高催化活性得到了很好
的体现； (5)本方法采用高温快速引发，低温反应的方式，使反应诱导时间变得极短，大大 縮短了反应的时间，提高了反应效率，降低了操作费用和能耗。而低温反应则有助于提高产 物的选择性，减少了副产物的产生，并使产物的分离变得更加容易，反应和分离的能耗都大 大降低，而且也使生产的安全性得到了改善。
具体实施方式
实施例1 在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 424g间二乙苯，l卯m(O. 07mg)四苯基铁卟啉 (即式(I)中Ru为氢，R12为氢，R13为氢，M丄为铁)，lO卯m(O. 86mg)四-(对氯苯基)钴口卜 啉(即通式(I)中Ru为H， R12为H， R13为Cl， Mi为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在 15(TC下引发反应，在ll(TC下反应14h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到间乙基苯乙酮， 间二乙苯转化率为80. 2%，间乙基苯乙酮收率为65. 8%，纯度为99. 1%。
实施例2在lOOmL三口烧瓶中，依次加入13. 412g间二乙苯，5卯m(0. 38mg)氯化四-苯基
8锰口卜啉(即通式(II)中R21为H， R22为H， R23为H， M2为Mn， X为CI) ，5卯m(0. 44mg)氯化 四-(邻甲氧基苯基)钴卟啉(即通式(II)中R21为OCH3， R22为H， R23为H， M2为Co， X为 Cl)，在40mL/min流速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在12(TC下反应15h。反应后的 混合物经减压蒸馏，得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为83.4%，间乙基苯乙酮收率为 66. 9%，纯度为99. 3%。
实施例3 在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 437g间二乙苯，l卯m(O. 15mg) P _氧_双核 四-苯基铁卟啉(即通式(III)中R31为H， R32为H， R33为H， M3、 M4为Fe) ，5卯m(0. 88mg) P-氧-双核四-(对氯苯基)钴卟啉(即通式(III)中R^为H， R32为H， R33为C1， M3、M4 为Co)，在50mL/min流速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在IO(TC下反应14h。反应后 的混合物经减压蒸馏，得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为70. 3%，间乙基苯乙酮收率为 54. 1%，纯度为99. 4%。
实施例4 在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 430g间二乙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(对 甲氧基苯基)铁吓啉(即通式(II)中R^为H， 1^为H， R23为OCH3， M2为Fe， X为CI)， 10卯m(1.78mg) ii-氧-双核四-(对氯苯基)钴卟啉(即通式(III)中R31为H， R32为H， 尺33为Cl，Ms、M4为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在12(TC下反应 16h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为91.4X，间乙基苯 乙酮收率为73.3%，纯度为99. 0 % 。
实施例5 在100mL三口烧瓶中，依次加入13.409g间二乙苯，l卯m(0.08mg)四-(邻甲氧 基苯基)铜卟啉(即通式(I)中Rn为OCH3， R12为H， R13为H， 为Cu) ， lO卯m(O. 88mg)氯 化四_(邻甲氧基苯基)钴卟啉(即通式(II)中R21为OCH3， R22为H， R23为H， M2为Co， X 为Cl)，在50mL/min流速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在12(TC下反应18h。反应后 的混合物经减压蒸馏，得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为95. 3%，间乙基苯乙酮收率为 70. 6%，纯度为99. 4%。
实施例6 在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 501g间二乙苯，l卯m(0. 07mg)氯化四-苯基锰 口卜啉(即通式(II)中R^为H，R22为H，R23为H，M2为Mn，X为Cl)，10卯m(0.92mg)四-(邻 硝基苯基)钴卟啉(即通式(I)中Rn为N02， R12为H， R13为H， 为Co)，在30mL/min流速 下通入氧气，在14(TC下引发反应，在13(TC下反应14h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到 间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为89.4%，间乙基苯乙酮收率为67.4%，纯度为99. 1%。
实施例7 在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 415g间二乙苯，5卯m(0. 75mg) P _氧_双核 四-苯基铁卟啉(即通式(III)中R31为H， R32为H， R33为H， M3、 M4为Fe) ， lO卯m(O. 89mg) 四-(对氯苯基)钴卟啉(即通式(I)中Rn为H，R^为H，I^为Cl，Mi为Co)，在20mL/min流 速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在IO(TC下反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏，得 到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为65. 6%，间乙基苯乙酮收率为45. 1%，纯度为99. 3% 。
实施例8
在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 416g间二乙苯，5卯m(0. 47mg)四-(对硝基苯 基)锌口卜啉(即通式(I)中Rn为H，R^为H，R^为N02，Mi为Zn)，10ppm(0. 77mg)氯化四-苯 基锰吓啉(即通式(II)中R21为H， R22为H， R23为H， M2为Mn， X为CI)，在50mL/min流速 下通入氧气，在15(TC下引发反应，在ll(TC下反应14h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到 间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为82. 3%，间乙基苯乙酮收率为66. 1%，纯度为99. 4%。
实施例9在lOOmL三口烧瓶中，依次加入13. 404g间二乙苯，20ppm(1.47mg)四-苯基铁 口卜啉(即通式(I)中Rn为H， R12为H， R13为H， Mi为Fe)，在30mL/min流速下通入氧气，在 15(TC下引发反应，在8(TC下反应10h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到间乙基苯乙酮，间 二乙苯转化率为30. 5%，间乙基苯乙酮收率为16. 2%，纯度为99. 1%。
实施例10在100mL三口烧瓶中，依次加入13.51 lg间二乙苯，10ppm(0. 86mg)四-(对氯苯 基)钴卟啉(即通式(I)中Rn为H， R12为H， R13为Cl，为Co)，在20mL/min流速下通入 氧气，在17(TC下引发反应，在IO(TC下反应14h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到间乙基 苯乙酮，间二乙苯转化率为41. 3%，间乙基苯乙酮收率为18. 4%，纯度为99. 7% 。
实施例11在lOOmL三口烧瓶中，依次加入13. 396g间二乙苯，15卯m(1. 30mg)四_(间硝基苯 基)锰卟啉(即通式(I)中Rn为H， R12为N02， R13为H，为Mn)，在30mL/min流速下通入 氧气，在16(TC下引发反应，在ll(TC下反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到间乙基 苯乙酮，间二乙苯转化率为54. 8%，间乙基苯乙酮收率为23. 2%，纯度为99. 2% 。
实施例12在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 378g间二乙苯，30ppm(2. 43mg)四-(对羟基苯 基)镍卟啉(即通式(I)中Rn为H， R12为H， R13为0H， M丄为Ni)，在20mL/min流速下通入 氧气，在17(TC下引发反应，在ll(TC下反应14h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到间乙基 苯乙酮，间二乙苯转化率为53. 2%，间乙基苯乙酮收率为23. 6%，纯度为99. 5%。
实施例13在lOOmL三口烧瓶中，依次加入13. 424g间二乙苯，20ppm(1. 83mg)四-(对硝基苯 基)锌卟啉(即通式(I)中Rn为H， R12为H， R13为N02， M丄为Zn)，在30mL/min流速下通入 氧气，在15(TC下引发反应，在12(TC下反应14h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到间乙基 苯乙酮，间二乙苯转化率为31.2%，间乙基苯乙酮收率为16.4%，纯度为99.5%。
实施例14在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 414g间二乙苯，20ppm(1.73mg)四-(邻氯苯 基)铬卟啉(即通式(I)中Rn为Cl， R12为H， R13为H，为Cr)，在20mL/min流速下通入 氧气，在17(TC下引发反应，在ll(TC下反应14h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到间乙基 苯乙酮，间二乙苯转化率为32.3%，间乙基苯乙酮收率为17.3%，纯度为99.6%。
实施例15 在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 418g间二乙苯，20ppm(1.74mg)四-(邻甲氧基 苯基)铜卟啉(即通式(I)中Rn为OCH3， R12为H， R13为H， 为Cu)，在30mL/min流速下 通入氧气，在16(TC下引发反应，在125t:下反应10h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到间
10乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为43.6%，间乙基苯乙酮收率为19. 2%，纯度为99.6%。
实施例16在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 403g间二乙苯，15ppm(1.21mg)四-(间羧基苯 基)锰卟啉(即通式(I)中Rn为H， R12为COOH， R13为H， M！为Mn)，在30mL/min流速下通 入氧气，在15(TC下引发反应，在12(TC下反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到间乙 基苯乙酮，间二乙苯转化率为70. 3%，间乙基苯乙酮收率为51. 6%，纯度为99. 2% 。
实施例17在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 462g间二乙苯，lO卯m(O. 92mg)四-(邻硝基苯 基)钴卟啉(即通式(I)中Rn为N02， R12为H， R13为H，为Co)，在30mL/min流速下通入 氧气，在17(TC下引发反应，在ll(TC下反应16h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到间乙基 苯乙酮，间二乙苯转化率为77. 3%，间乙基苯乙酮收率为57. 4%，纯度为99. 3%。
实施例18在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 422g间二乙苯，10ppm(0. 78mg)氯化四-苯基 锰口卜啉(即通式(II)中R21为H， R22为H， R23为H， M2为Mn， X为CI)，在40mL/min流速下 通入氧气，在15(TC下引发反应，在12(TC下反应15h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到间 乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为75. 1%，间乙基苯乙酮收率为53. 2%，纯度为99. 3% 。
实施例19 在lOOmL三口烧瓶中，依次加入13. 416g间二乙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(对氯 苯基)钴卟啉(即通式(II)中R^为H，R22为H，R23为Cl，M2为Co，X为Cl)，在20mL/min流 速下通入氧气，在17(TC下引发反应，在12(TC下反应18h。反应后的混合物经减压蒸馏，得 到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为80.6%，间乙基苯乙酮收率为64. 3%，纯度为99. 1%。
实施例20 在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 431g间二乙苯，15ppm(1.32mg)氯化四-(对 甲氧基苯基)铁吓啉(即通式(II)中R21为H， R22为H， R23为OCH3， M2为Fe， X为CI)，在 40mL/min流速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在12(TC下反应14h。反应后的混合物经 减压蒸馏，得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为65.8%，间乙基苯乙酮收率为39.4%，纯 度为99.4%。
实施例21在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 426g间二乙苯，lO卯m(O. 75mg)溴化四-苯基 钼口卜啉(即通式(II)中R21为H， R22为H， R23为H， M2为Mo， X为Br)，在40mL/min流速下 通入氧气，在16(TC下引发反应，在12(TC下反应14h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到间 乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为31.5%，间乙基苯乙酮收率为14.6%，纯度为99.2%。
实施例22 在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 334g间二乙苯，20ppm(1. 93mg)氯化四-(对硝 基苯基)铬卩卜啉(即通式(II)中R21为H， R22为H， R23为N02， M2为Cr， X为CI)，在40mL/ min流速下通入氧气，在17(TC下引发反应，在ll(TC下反应16h。反应后的混合物经减压 蒸馏，得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为36.7%，间乙基苯乙酮收率为17.8%，纯度为 99. 2%。 实施例23
在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 464g间二乙苯，20ppm(1.84mg)氯化四-(邻氯 苯基)锰卟啉(即通式(II)中R^为Cl，R22为H，R23为H，M2为Mn，X为Cl)，在50mL/min流 速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在12(TC下反应16h。反应后的混合物经减压蒸馏，得 到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为73. 2%，间乙基苯乙酮收率为49. 6%，纯度为99. 4% 。
实施例24 在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 431g间二乙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(邻甲 氧基苯基)钴卟啉(即通式(II)中R^为0CH3，R22为H，R23为H，M2为Co，X为Cl)，在50mL/ min流速下通入氧气，在16(TC下引发反应，在12(TC下反应16h。反应后的混合物经减压 蒸馏，得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为78.6%，间乙基苯乙酮收率为54.3%，纯度为 99. 2%。 实施例25 在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 421g间二乙苯，15卯m(1. 36mg)氯化四-(邻硝 基苯基)镍卟啉(即通式(II)中R21为N02， R22为H， R23为H， M2为Ni， X为CI)，在50mL/ min流速下通入氧气，在17(TC下引发反应，在12(TC下反应14h。反应后的混合物经减压 蒸馏，得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为38.2%，间乙基苯乙酮收率为19.5%，纯度为 99. 5%。 实施例26在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 432g间二乙苯，lOppm(O. 81mg)氟化_四苯基 钌口卜啉(即通式(II)中R21为H， R22为H， R23为H， M2为Ru， X为F)，在50mL/min流速下通 入氧气，在16(TC下引发反应，在ll(TC下反应16h。反应后的混合物经减压蒸馏，得到间乙 基苯乙酮，间二乙苯转化率为43. 8%，间乙基苯乙酮收率为21. 3%，纯度为99. 2% 。
实施例27 在lOOmL三口烧瓶中，依次加入13. 424g间二乙苯，lOppm(l. 48mg) P _氧_双核 四-苯基铁卟啉(即通式(III)中R31为H， R32为H， R33为H， M3、 M4为Fe)，在40mL/min流 速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在IO(TC下反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏，得 到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为36. 5%，间乙基苯乙酮收率为18. 3%，纯度为99. 1%。
实施例28 在lOOmL三口烧瓶中，依次加入13. 426g间二乙苯，l卯m(O. 19mg) P _氧_双核 四_(对硝基苯基)锰卟啉(即通式(III)中R31为H， R32为H， R33为N02， M3、 M4为Mn)，在 40mL/min流速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在ll(TC下反应14h。反应后的混合物经 减压蒸馏，得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为40.8%，间乙基苯乙酮收率为17.4%，纯 度为99.2%。
实施例29 在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 425g间二乙苯，5卯m(0. 89mg) P _氧_双核 四-(对氯苯基)钴卟啉(即通式(III)中R3i为H，R32为H，R33为Cl，M3、M4为Co)，在40mL/ min流速下通入氧气，在17(TC下引发反应，在12(TC下反应16h。反应后的混合物经减压 蒸馏，得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为75.4%，间乙基苯乙酮收率为45.9%，纯度为 99. 5%。 实施例30
在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 420g间二乙苯，5卯m(0. 89mg) P _氧_双核 四-(对甲氧基苯基)铁-钴卟啉(即通式(III)中R^为H，R32为H，R33为0CH3，M3为Fe， M4为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在12(TC下反应14h。反应后 的混合物经减压蒸馏，得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为71. 2%，间乙基苯乙酮收率为 48. 7%，纯度为99. 1%。
实施例31 在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 423g间二乙苯，lOppm(l. 63mg) P _氧_双核 四_(对羟基苯基)锰_钴卟啉(即通式(III)中R31为H， R32为H， R33为0H， M3为Mn， M4 为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在12(TC下反应16h。反应后 的混合物经减压蒸馏，得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为80. 6%，间乙基苯乙酮收率为 58. 2%，纯度为99. 7%。
实施例32 在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 416g间二乙苯，lOppm(l. 83mg) P _氧_双核 四_(邻硝基苯基)钴卟啉(即通式(III)中R31为N02， R32为H， R33为H， M3、 M4为Co)，在 40mL/min流速下通入氧气，在17(TC下引发反应，在ll(TC下反应14h。反应后的混合物经 减压蒸馏，得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为79.4%，间乙基苯乙酮收率为56.3%，纯 度为99. 1%。
实施例33 在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 416g间二乙苯，10ppm(1.75mg) P _氧_双核 四-(邻氯苯基)锰卟啉(即通式(III)中R3i为Cl，R32为H，R33为H，M3、M4为Mn)，在40mL/ min流速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在ll(TC下反应16h。反应后的混合物经减压 蒸馏，得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为78.6%，间乙基苯乙酮收率为52. 1%，纯度为 99. 2%。 实施例34 在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 413g间二乙苯，10ppm(1.77mg) P _氧_双核 四-(邻甲氧基苯基)锰-钴卟啉(即通式(III)中R^为0CH3，R32为H，R33为H，M3为Mn， M4为Co)，在30mL/min流速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在12(TC下反应16h。反应后 的混合物经减压蒸馏，得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为86. 4%，间乙基苯乙酮收率为 67. 2%，纯度为99. 2%。
实施例35 在100mL三口烧瓶中，依次加入13. 426g间二乙苯，lOppm(l. 87mg) P _氧_双核 四_(间硝基苯基)铁_钴卟啉(即通式(III)中R31为H， R32为N02， R33为H， M3为Fe， M4 为Co)，在30mL/min流速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在12(TC下反应15h。反应后 的混合物经减压蒸馏，得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为84. 2%，间乙基苯乙酮收率为 65. 1%，纯度为99. 6%。
实施例36 在100mL三口烧瓶中，加入13.414g间二乙苯，l卯m(0. 18mg) y-氧-双核四-(邻 氯苯基)铁卟啉(即式(III)中R31为Cl， R32为H， R33为H， M3、 M4为Fe) ， lO卯m(l. 78mg) P-氧-双核四-(邻氯苯基)钴卟啉(即式(III)中R^为C1， R32为H， R33为H， M3、M4为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在12(TC下反应14h。反应后 的混合物经减压蒸馏得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为86. 3%，间乙基苯乙酮收率为 66. 4%，纯度为99. 4%。
实施例37 在100mL三口烧瓶中，加入13. 428g间二乙苯，5卯m(0. 90mg)四-(对甲基苯基) 锌卟啉(即式(I)中Rn为H， R12为H， R13为CH3， M丄为Zn) ， lO卯m(O. 92mg)四-(对硝基苯 基)锌卩卜啉(即式(I)中Rn为H， R12为H， R13为N02， M丄为Zn)，在40mL/min流速下通入氧 气，在15(TC下引发反应，在12(TC下反应16h。反应后的混合物经减压蒸馏得到间乙基苯乙 酮，间二乙苯转化率为50. 1%，间乙基苯乙酮收率为29.4%，纯度为99. 3% 。
实施例38 在100mL三口烧瓶中，加入13. 412g间二乙苯，5卯m(0. 91mg)四-(2，4-二甲基苯 基)锌卟啉(即式(I)中Rn为CH3， R12为H， R13为CH3， M丄为Zn) ， lO卯m(O. 92mg)四-(2， 4_ 二硝基苯基)锌卟啉(即式(I)中Rn为N02， R12为H， R13为N02， M丄为Zn)，在40mL/min 流速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在12(TC下反应14h。反应后的混合物经减压蒸馏得 到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为55. 3%，间乙基苯乙酮收率为36. 7%，纯度为99.4%。
实施例39 在100mL三口烧瓶中，加入13. 412g间二乙苯，5卯m(0. 44mg)溴化四-(邻硝基苯 基)铁卟啉(即式(II)中R21为N02， R22为H， R23为H， M2为Fe， X为Br) ， lO卯m(O. 88mg) 氯化四_(对甲氧基苯基)铁卟啉(即式(II)中R21为H， R22为H， R23为OCH3， M2为Fe， X 为Cl)，在40mL/min流速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在12(TC下反应14h。反应后 的混合物经减压蒸馏得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为70. 1%，间乙基苯乙酮收率为 45. 4%，纯度为99. 8%。
实施例40 在lOOmL三口烧瓶中，加入13. 403g间二乙苯，5ppm(0. 82mg) y _氧-双核四_ (对 羟基苯基)锰卟啉(即式(III)中R3i为H，R32为H，R33为0H，M3、M4为Mn)，10卯m(1.75mg) P-氧-双核四-(邻氯苯基)锰卟啉(即式(III)中R^为C1， R32为H， R33为H， M3、M4 为Mn)，在40mL/min流速下通入氧气，在15(TC下引发反应，在12(TC下反应14h。反应后 的混合物经减压蒸馏得到间乙基苯乙酮，间二乙苯转化率为80. 4%，间乙基苯乙酮收率为 51. 3%，纯度为99. 4%。
权利要求
一种仿生催化氧气氧化间二乙苯制备间乙基苯乙酮的方法，其步骤为以间二乙苯为原料，在常压、无溶剂条件下，选用具有式(I)、式(II)结构的单核金属卟啉和具有式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，其中，中心金属离子M1为铁、锰、钴、铜、锌、镍或铬，中心金属离子M2为铁、锰、钴、镍、铬、钼或钌，中心金属离子M3和中心金属离子M4相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，M3为铁、M4为锰，M3为铁、M4为钴或M3为锰、M4为钴，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33为氢、卤素、硝基、羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基，配位基X为卤素，所述催化剂还包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金属离子M1、M2、M3或M4不同的组合；还包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金属离子相同或不同的组合，催化剂用量为1～30ppm，以10～60mL/min流速通入氧气，先在140～170℃下高温引发反应，然后在80～130℃下低温反应10～18h，反应后的混合物经减压蒸馏，得到间乙基苯乙酮。FSA00000010533500011.tif,FSA00000010533500021.tif
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于MpM^Ms或M4为铁、锰或钴，M3和M4相同。
3. 根据权利要求2的方法，其特征在于当任意两种催化剂组合时，其中一种催化剂中的MpM2、 M3或M4为铁或锰，另一种催化剂中的M2、 M3或M4为钴。
4. 根据权利要求3的方法，其特征在于铁卟啉或锰卟啉与钴卟啉的摩尔比为1 : 1 10。
5. 根据权利要求l的方法，其特征在于配位基X为氯。
6. 根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂用量为5 15卯m。
7. 根据权利要求1的方法，其特征在于氧气流速为30 50mL/min。
8. 根据权利要求1的方法，其特征在于引发温度为150 160°C。
9. 根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度为100 120°C。
10. 根据权利要求1的方法，其特征在于反应时间为14 16h。
全文摘要
本发明涉及一种仿生催化氧气氧化间二乙苯制备间乙基苯乙酮的方法，该方法是以间二乙苯为原料，在常压、无溶剂下，选用1～30ppm单核金属卟啉和μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，以10～60mL/min流速通入氧气，在140～170℃引发反应，然后在80～130℃反应10～18h，得到间乙基苯乙酮。本发明方法采用高温快速引发，低温反应的方式，使反应引发时间变得极短，大大缩短了反应时间，提高了反应效率，降低了能源消耗，减少了操作费用，增加了反应安全性。
文档编号B01J31/16GK101747166SQ20101010344
公开日2010年6月23日 申请日期2010年1月29日 优先权日2010年1月29日
发明者佘远斌, 李林莎, 赵文伯, 钟儒刚 申请人:北京工业大学