专利名称：：一种y型分子筛的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种Y型分子筛的制备方法，更具体地说涉及一种高氢转移活性和低焦炭产率的裂化催化剂中的活性组分以磷和稀土复合改性的Y型分子筛的制备方法。
背景技术：
：随着原油的日趋重质化，催化裂化(FCC)装置渣油掺炼率不断增加，降低FCC汽油中烯烃和硫的含量成为目前需要解决的问题。降低FCC汽油烯烃含量的关键是提高FCC催化剂的氬转移活性，以饱和汽油中的烯烃，但这同时也会使焦炭产率增加，掺炼渣油能力下降，因此要求Y型分子筛在降低FCC汽油烯烃含量的同时，保持良好的焦炭选择性和产品分布。近年来，人们采取将磷引入裂化催化剂以改善催化剂的活性、选择性、水热稳定性、抗重金属污染性能和抗磨损强度。JP62212219将NaY分子筛与含磷的铵溶液进行多次交换和焙烧，制备了热稳定好的P改性USY分子筛。EP397183将NaY分子筛用硫酸铵预交换至沸石中Na20为1~5%(重量)，然后与含磷的化合物混合干燥焙烧制备成含磷超稳Y型分子筛，改善了催化剂的裂化活性和汽油选择性。USP4970183公开了一种FCC催化剂，该催化剂以磷改性分子筛为活性组分，其制备方法为将含磷化合物的溶液与Y型分子筛在pH值为3~8,温度为室温~100。C的条件下接触，使分子筛含有0.3~15%(以P20s的重量计)的P，然后在400800。C下水热焙烧1~6小时，得到磷改性的分子篩。USP5312792报道的含磷分子筛与此类似。经过磷改性的超稳Y分子筛具有较高的汽油产率和较好的热稳定性。CN1223906A公开了一种含磷Y型分子筛，该分子筛是将NaY分子筛经过一次含磷的铵溶液交换和一次高温水汽焙烧制得，简化了磷改性分子筛的制备工艺。CN1279130A公开了一种磷改性超稳Y型分子筛的制备方法，该方法包括将以氧化物的重量百分含量计，含有0.5~5%的磷，0.56°/U々Na2O,其晶胞常数为2.460~2.475nm的P-NH4NaY分子筛在焙烧炉中在100%水蒸汽气氛下450~70(TC水热焙烧0.5~4小时；将焙烧后的产物进行液相抽铝补硅反应；然后过滤，洗涤。含有该分子筛的裂化催化剂在用于烃类裂化反应时轻质油收率高，焦炭产率低，重油转化能力高，而且汽油中的烯烃含量较低。由于分子筛通过磷改性和稀土改性后，产品各有其显著特点，人们又制备了同时含稀土和磷的沸石分子筛及其催化剂。CN1147420A采用REY、REHY或REX中的一种为沸石晶种，将晶种均匀分散在由水玻璃、铝盐、无机酸和水组成的胶态体系中，通过晶化合成了含稀土的具有MFI结构的分子筛，然后与磷-铝活化剂在高温下处理，制得含磷和稀土的分子筛，在用于烃类高温转化反应时，显示了优异的水热稳定性和良好的低碳烯烃产物选择性。CN1062750A公开的方法用含磷的水溶液处理REUSY分子筛催化剂，较大幅度的改善了裂化催化剂的活性稳定性、裂化选择性和抗磨损强度。CN1353086A公开了一种Y型分子筛的制备方法，该方法将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应结合上0.2-10%(重量)的P20s,再进行水热焙烧，所制备的分子筛能显著降低FCC汽油的烯烃含量，同时能保持良好的焦炭选择性。CN1436727A公开了一种改性八面沸石及含该改性八面沸石的烃类裂化催化剂，所述的改性八面沸石是通过八面沸石与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤、水汽焙烧处理得到的。含该八面沸石的FCC催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，重油裂化能力和抗重金属污染能力强。
发明内容本发明的目的是提供一种新的磷和稀土复合改性的Y型分子筛的制备方5法。一种Y型分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将NaY分子筛用含有磷化合物和铵盐的溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在40080(TC、1~100%水蒸汽下焙烧0.5~4小时，得到磷改性Y型分子筛；(2)将步骤(1)中得到的磷改性Y型分子筛与稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的混合溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在200700。C、1~100%水蒸汽下焙烧03小时，得到磷和稀土复合改性的Y型分子筛。本发明提供的方法中，步骤(1)中所述的离子交换为按照含磷化合物(以P计)铵盐NaY分子筛去离子水=0.001~0.1:0.1-1:1:1~50，优选0.005~0.05:0.2~0.6:1:2~30的重量比将含磷化合物、铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0~8.0，优选2.0-5.0,在40~150。C,优选4090。C下交换0.55小时，优选0.53小时。本发明提供的方法中，步骤(2)中所述的离子交换为按照稀土盐(以RE203计)铵盐NaY分子筛去离子水=0.02~0.2:0~0.6:1:1~50,优选0.03~0.18:0~0.4:1:2~30的重量比将稀土盐、铵盐、NaY分子'滩和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0~10.0，优选2.0-8.0，在25150。C,优选2590。C下交换0.53小时，优选0.5~2小时。本发明提供的方法中，所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和磷酸铵中一种或者几种。本发明提供的方法中，所述的磷化合物选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氩铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种。本发明提供的方法中，所述的稀土盐为稀土的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中一种或几种，优选氯化物。其中所述的稀土优选为镧和/或铈。本发明提供的方法中，所述的磷和稀土复合改性的分子筛的晶胞常数为2.420~2.460nm，以重量百分含量计，RE203的含量为2~20%,P的含量为0.1~10%,Na20的含量为0.5~5.0%。按照常规的稀土和磷改性Y型分子筛的制备方法，一般是先进行稀土改性，再进行磷改性(如CN1353086A),这种方法制备的分子筛有一定的降烯烃效果，但其改性元素利用率较低，水热稳定性较差。例如，对比例1中磷的利用率为88%,比本发明提供的方法低8~10个百分点；稀土的利用率为78%,比本发明提供的方法低13~16个百分点；和本发明方法制备的分子筛相比，制备成催化剂后在800。C、100%水蒸汽条件下老化8小时后催化剂的结晶保留度低14.8~15.7百分点。按照CN1436727A制备磷和稀土复合改性的Y型分子筛的方法，将Y型分子筛与含磷化合物和铵盐进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，再经过滤、洗涤、水蒸汽焙烧处理。虽然制备方法筒单，但是分子筛中Na20含量偏高，例如，对比例2中制得的磷和稀土复合改性分子筛中Na20的重量百分含量为4.1%,而采用本发明提供的方法制备的磷和稀土复合改性分子筛中Na20含量为1.5~1.8y。，Na20含量偏高将导致水热稳定性差。本发明提供的制备磷和稀土复合改性的Y型分子筛的方法，是先将磷交换到Y型分子筛上，并进行高温水汽焙烧，^f吏磷与分子筛中游离的铝发生作用，可避免后续步骤中的稀土与磷生成无活性的磷酸稀土；然后再与稀土溶液进行交换反应，最后经或不经过高温水汽焙烧处理得到磷和稀土复合改性的分子筛。制备成催化裂化催化剂后，提高了催化剂的活性、水热稳定性和焦炭选择性，能明显降低汽油中的烯烃含量。具体实施方式下面的实施例将对本发明做进一步地说明，但并不因此而限制本发明。实施例14说明本发明提供的制备磷和稀土复合改性的分子筛的方法。实施例1取2000克NaY分子筛(干基)，用30千克去离子水打浆后，加入600克(NH4)2S04和44.5克NH4H2P04,磷化合物(以P计)铵盐NaY分子筛去离子水的重量比为0.006:0.3:1:15,于9(TC交换1小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在650。C下焙烧2小时，得到含磷的分子筛PY1。干基)，用6千克去离子水打浆后，加入80克(NH4)》04和251.8毫升REC"溶液(270克/升),稀土盐(以RE20J+):铵盐NaY分子筛去离子水的重量比为0.17:0.2:1;15,升温到90°C交换1小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到磷和稀土复合改性的分子筛REPY1,其物化数据列于表l。实施例2取2000克NaY分子筛(干基)，用40千克去离子水打浆后，加入1000克NH4HC03和79.4克亚磷酸(H3P03)，磷化合物(以P计)铵盐NaY分子筛去离子水的重量比为0.015:0.5:1:20，于9(TC交换1小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在550°C下焙烧2小时，得到含磷的分子筛PY2。取400克PY2分子筛(千基)，用6千克去离子水打浆后，加入120克(NH4)2S04和63.3克RE2(C03)3,稀土盐(以RE2Oj+):铵盐NaY分子筛去离子水的重量比为0.115:0.3:1:15，升温到90。C交换1小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到稀土磷复合改性的分子筛REPY2,其物化数据列于表l。实施例3取400克NaY分子筛(干基)，用4千克去离子水打浆后，加入120克NH4NCb和67.3克(NH4);P04,磷化合物(以P计)铵盐NaY分子筛去离子水的重量比为0.035:0.3:1:10，于90。C交换1小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在600°C、100%水蒸汽中焙烧2小时，得到含磷的分子筛PY3。取300克PY3分子筛(千基)，用4.5千克去离子水打浆后，加入88毫升RECV溶液(270克/升)，稀土盐(以RE203计)NaY分子筛去离子水的重量比为0.08:1:15，升温到85。C交换2小时，然后过滤、洗涤、干燥，将滤饼于550°C、100%水蒸汽中焙烧1小时，得到稀土磷复合改性的分子筛REPY3,其物化数据列于表l。实施例4取1000克NaY分子筛(干基)，用6千克去离子水打浆后，加入400克(NH4)Cl和192.4克(NH4)2HP04，磷化合物(以P计)铵盐NaY分子筛去离子水的重量比为0.045:0.4:1:6,于85。C交4类1小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在55(TC、100%水蒸汽中焙烧1.5小时，得到含磷的分子筛PY4。取500克PY4分子筛(干基)，用IO千克去离子水打浆，加入64.8毫升LaCV溶液(270克/升)，稀土盐(以La20j+):NaY分子筛去离子水的重量比为0.035:1:20，升温到90°C交换1小时，然后过滤、洗涤、干燥，将滤饼于500°C、1.00%水蒸汽中焙烧1.5小时，得到稀土磷复合改性的分子筛REPY4,其物化数据列于表l。对比例1本对比例说明按照CN1353086A的方法制备稀土磷复合改性的分子筛的过程。取1000克NaY分子筛(干基)，用20千克去离子水打浆后，加入300克(NH4)2S04，再加入浓度为270克/升的REC13溶液500毫升，于90°C交换1小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在52(TC、100%水蒸汽中焙烧3小时，得到含稀土的分子筛D^Y,。取该分子筛100克，用2千克去离子水打浆，加入40克(NH4)Cl和6.4克(NH4)2HP04,升温到85。C交换3小时，然后过滤、洗涤、烘千。将烘干的样品于550°C、100%水蒸汽中焙烧1小时，得到稀土磷复合改性的分子筛DREPYI,其物化数据列于表L对比例2本对比例说明按照CN1436727A的方法制备稀土磷复合改性的分子筛的过程。取2000克NaY分子筛(干基)，用30千克去离子水打浆后，加入1000克(NH4)2S04和299克(NH4)2HP04,用3摩尔/升的盐酸溶液调节浆液的pH值为3.8，于85。C下交换50分钟，然后搅拌下緩慢加入593毫升浓度为280克Z升的RECl3溶液，继续反应30分钟，过滤、水洗，滤饼于620。C、80%水蒸汽中焙烧].5小时，得到分子筛DREPY2，其物化数据列于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>①分子筛中磷含量/磷的理论投料；②分子筛中氧化稀土含量/氧化稀土的理论投料;表中的％均为重量百分含量从表l数据可以看出，与对比例1改性分子筛的制备方法相比，本发明提供的分子筛进行磷和稀土复合改性的方法，磷和稀土的利用率可达90%以上，改性元素利用率较高。采用对比例2工艺制备的分子筛，虽然工艺简单，但是分子筛的Na20含量偏高，为4.1%,而本发明制备的分子筛的氧化钠含量为1.5-1.8%,Na20含量偏高将导致以其为活性组分制备的催化剂的水热稳定性下降。实施例5~8实施例5~8说明以本发明的方法制备的磷和稀土复合改性的Y型分子筛为活性组分制备催化裂化催化剂的过程。按照分子筛(以干基计)高岭土(以干基计)拟薄水铝石(以八1203计)铝溶胶(以八1203计)的重量比为38:34:20:8的比例，将高岭土和脱阳离子水打浆均匀后加入铝溶胶，在不断搅拌下分别加入拟薄水铝石，搅拌约30分钟后，将含分子筛的浆液加入到胶体中，再混合均匀后，喷雾千燥成型，得到催化剂。分别以分子筛REPY1、REPY2、REPY3、REPY4为活性组分，制备催化剂Cl、C2、C3、C4。对比例3~4对比例34说明将对比例12制得的磷和稀土复合改性的Y型分子筛为活性组分制备催化裂化催化剂的过程。按照实施例5的方法，分别以分子筛DREPY和DREPY2为活性组分，制备催化剂DC1、DC2。实施例9~12实施例9~12说明以本发明方法进行磷和稀土复合改性的分子筛为活性组分制备的催化剂的催化性能。将催化剂C1、C2、C3、C4分别在800。C、100%水蒸汽条件下分别老化8小时和17小时后，测定其晶胞常数和结晶保留度，其中结晶保留度是指水热老化前结晶度与800°C、100%水蒸汽条件下8小时老化后结晶度之比，结果列于表2。并进行轻油农吏反活性评价，采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，19卯年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g,反应温度46(TC,原料油为馏程235337。C直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性，结果列于表2。轻油微反活性(MA)=(产物中低于216。C的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量xl00。/0只十t匕侈'j5~6对比例56说明以对比例12制备的磷和稀土复合改性分子筛的催化性能将催化剂DC1、DC2分别在800°C、100%水蒸汽条件下分别老化8小时和17小时后，测定其晶胞常数和结晶保留度，并按照实施例9的方法评价样品的轻油微反活性，结果列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表2数据可见，以本发明方法制备的磷和稀土改性的Y型分子筛与对比例1的改性分子筛相比，制备成催化剂后，在80(TC、100%水蒸汽条件下老化8小时后的:MA提高1~5个单位；在800°C、100%水蒸汽条件下老化17小时后的MA提高4~7个单位；老化8小时后催化剂的结晶保留度高8.8~9.7个百分点。与对比例2的改性分子筛相比，制备成催化剂后，在800。C、100%水蒸汽条件下老化8小时后的MA提高59个单位；在80(TC、100%水蒸汽条件下老化17小时后的MA提高7~10个单位；老化8小时后催化剂的结晶保留度高11.7~12.6个百分点，由本发明的方法制备的磷和稀土复合改性的分子筛具有更好的水热稳定性和轻油微反活性。实施例13~16实施例13~16说明以本发明的方法制备的磷和稀土复合改性的分子筛为活性组分制备的催化剂的催化性能。分别在小型流化床催化剂评价装置(ACE)上评价经800°C,100%水蒸汽老化8小时后的催化剂C1-C4，原料油为镇海VGO,性质见表3，反应温度为49(TC,重时空速为16h:，剂油重量比为4.02，反应结果列于表4。其中，转化率=汽油收率+液化气收率+千气收率+焦炭收率。只十比例7、8本对比例说明以对比例的方法制备的磷和稀土复合改性的分子筛为活性组分制备的催化剂的催化性能。按照实施例13的方法评价对比催化剂DC1、DC2,反应结果列于表4。。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表4可见，与对比催化剂DC1、DC2相比，由本发明制备的催化剂A~D的转化率提高3~6个百分点，汽油收率提高2.43-3.13个百分点，汽油中烯烃含量下降3.58~5.61个百分点，焦炭选择性提高。其中，分子筛REPY2与DREPY1的稀土和磷含量相当，REPY2的转化活性比DREPY1高4.29个百分点，焦炭/转化率较低。这是因为两者磷和稀土的引入顺利不同，前者先引入磷后引入稀土，使磷与分子筛中游离的铝充分发生作用，可避免后面的稀土直接与磷生成无活性的磷酸稀土。可见本发明制备的磷和稀土复合改性的分子筛比由专利CN1353086A制备的分子筛有更好的产品分布。权利要求1、一种Y型分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)将NaY分子筛用含有磷化合物和铵盐的溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在400～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～4小时，得到磷改性Y型分子筛；(2)将步骤(1)中得到的磷改性Y型分子筛与稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的混合溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在200～700℃、1～100％水蒸汽下焙烧0～3小时，得到磷和稀土复合改性的Y型分子筛。2、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的离子交换为按照含磷化合物(以P计)铵盐NaY分子筛去离子水=0.001~0.1:0.1~1:1:1~50的重量比将含磷化合物、铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0-8.0，在40~15(TC下交换0.55小时。3、按照权利要求2的方法，其特征在于步骤(1)中按照含磷化合物(以P计)铵盐NaY分子筛去离子7J^=0.005~0.05:0.2~0.6:1:2~30的重量比将含磷化合物、铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0~5.0,在409CTC下交换0.53小时。4、按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(2)中所述的离子交换为按照稀土盐(以RE20"+):铵盐NaY分子筛去离子水=0.02~0.2:0~0.6:1:1~50的重量比将稀土盐、铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0~10.0,在25~150。C下交换0.5-3小时。5、按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(2)中按照稀土盐(以RE203计)铵盐NaY分子筛去离子水=0.03~0.18:0~0.4:1:230的重量比将含稀土盐、铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0-8.0，在2590。C下交换0.52小时。6、按照权利要求l的方法，其特征在于所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和磷酸铵中一种或者几种。7、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的磷化合物选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种。8、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的稀土盐为稀土的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中一种或者几种。9、按照权利要求8的方法，其特征在于所述的稀土为镧和/或铈。10、按照权利要求l的方法，其特征在于所述的磷和稀土复合改性的分子筛的晶胞常数为2.420~2.460nm,以重量百分含量计，RE203的含量为2~20%,P的含量为0.1-10%,Na20的含量为0.5~5.0%。全文摘要一种Y型分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将NaY分子筛用含有磷化合物和铵盐的溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤、焙烧，得到磷改性Y型分子筛；(2)再将步骤(1)中得到的磷改性Y型分子筛与稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的混合溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤、焙烧，得到磷和稀土复合改性的Y型分子筛。采用本发明提供的方法得到的磷和稀土复合改性分子筛制备成催化裂化催化剂后，提高了催化剂的活性、水热稳定性和焦炭选择性，能明显降低汽油中的烯烃含量。文档编号B01J29/00GK101130436SQ20061011258公开日2008年2月27日申请日期2006年8月24日优先权日2006年8月24日发明者于善青,朱玉霞,王振波,田辉平,许明德申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院