一种茴香基丙醛的制备新方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于化工领域，及一种茵香基丙醒，具体来说是一种茵香基丙醒的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 茵香基丙醒(I )，其结构式如下所示，
[0003]
英文名为Anisyl propanal或者3-(4-metho:xy抑enyl)-2- methylpropanal，无色液体，具有强烈的花香香气，并具有小茵香和罗勒的香调。易溶于甲 醇、乙醇、乙酸等有机溶剂，不溶于水。沸点108 °C/30Pa，折光率1.517-1.524。茵香基丙醒是 一种重要的香原料，广泛用于日化香精配方中，用量在5% W内，IFRA没有限制规定。由于其 具有独特的香气，所W深受调香师们的欢迎，同时它也是一种重要的化工中间体，广泛应用 于医药、农药等行业。正因为其用途广泛，市场前景极其广阔。
[0004] 专利CN104817444A对目前已知的合成路线进行了综述，有文献【Goffredo Rosini ,etc.Green Qiemishy, 12(10), 1747-1757;2010】报道用茵香醒与丙醒来制备茵香 基丙醒；有文献【Shoeb R.Khan,etc.Applied Organometallic 化emistiT,27(5),313- 317:2013等文献】报道W茵香基丙締或其締键位置异构体为原料，与一氧化碳在贵金属催 化下高压反应来制备茵香基丙醒；有文献【JosepH A.Virgilio,etc.Organic Pr邱arations and Procedures International, 14( 1-2),9-20; 1982】报道W茵香酸为原 料，经傅克反应、Vilsmeier反应及高压还原反应来制备茵香基丙醒；有文献【Alberto Serivanti , etc. Tetr址e化on ,64(3), 543-548; 2008等文献】报道用对甲氧基面苯或对甲氧 基苯的重氮盐为原料，与甲基締丙醇通过偶联反应来制备茵香基丙醒;专利CN104817444A 报道了用相应的面化物与丙醒反应在碱性条件下来制备茵香基丙醒;还有文献【Tomoyuki Yamada,etc.Journal of Organic 化emistiy,70(14),5471-5474;2005等文献】在报道该 物质的合成。由于该产品的应用越来越广泛，它的合成方法依然是研究者们的研究热点。但 是现有文献报道的方法中，都存在W下缺点：要么使用贵金属催化剂，使其成本偏高；要么 步骤长，使生产操作复杂;要么步骤短，但产品内容复杂，不易分离提纯，致使产率低。目前 还是没有更为优越的方案。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种茵香基丙醒的制备方法，所 述的运种茵香基丙醒的制备方法要解决现有技术中的制备茵香基丙醒的方法工艺复杂、成 本高、收率低的技术问题。
[0006] 本发明提供了一种茵香基丙醒的制备方法，包括如下步骤：
[0007] (1)-个茵香醇的面代反应步骤，将氨面酸加入到茵香醇中，所述的氨面酸和茵香 醇的摩尔比为3~4:1，在5-20°C的溫度下揽拌反应1~化，得到对甲氧基面化节；
[0008] (2)-个对甲氧基面化节与丙醒烷基化反应的步骤，将溶剂、有机或无机弱碱及反 应物丙締基甲酸加入到反应器中，所述的有机或无机弱碱的PH值在7.5~10之间，再在反应 器里加入步骤（1)获得的对甲氧基面化节，所述的弱碱、丙締基甲酸、对甲氧基面化节和溶 剂的物料比为 1.8~2.2mol:0.8~1.2mol:0.8 ~1.2mol:5~12L，在 15-25°C 反应 4 ~6h，可 得到茵香基丙醒。
[0009] 进一步的，所述的溶剂为乙腊、水、或者乙腊/水的混合物，在乙腊/水的混合物的 混合分钟，乙腊和水的体积比为90:10，优选乙腊/水。
[0010] 进一步的，所述的对甲氧基面化节和溶剂的摩尔体积比为Imol: 5~10L。
[0011] 进一步的，所述步骤(2)的有机或无机弱碱为碳酸氨锭、化晚、或者赃晚。
[0012] 进一步的，所述的反应溫度优选20°C。
[0013] 进一步的，所述的氨面酸为盐酸、氨漠酸、或者氨舰酸，优选氨漠酸。
[0014] 本发明W市售的茵香醇为原料，茵香醇与氨面酸在一定溫度下反应一定时间得到 对甲氧基节面，然后将得到的对甲氧基节面和丙締基甲酸，W有机或无机弱碱作碱，用乙 腊、水、或者乙腊与水的混合物作溶剂，在一定的溫度下反应得到茵香基丙醒。
[0015] 反应过程的方程式为：
[0016]
[0017] 本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的方法步骤少，操作简单， 反应条件不苛刻，不需要高压反应设备和使用贵金属催化剂，反应易于实现，成本低，经济 环保。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过实施例对本发明进一步详细描述：
[0019] 实施例1
[0020] 茵香基丙醒的制备方法如下：
[0021] (1)将浓度为 36.5%盐酸45旨（38.11111，0.45111〇1)加入到17.3旨(0.125111〇1)茵香醇 中，在5-20°C的溫度下揽拌反应1~化，用化C检测反应完成后，加入100ml甲基叔下基酸，分 液，有机相用水洗涂一次，用饱和碳酸氨钢洗涂一次，然后用饱和食盐水洗涂，有机相用无 水硫酸儀干燥，过滤，有机相除去溶剂后即得到对甲氧基氯化节粗品，此粗品不需要提纯可 W直接进行下一步；
[0022] (2)室溫下，将25毫升乙腊/水(体积比为90:10)混合溶液加入到反应器中，接着加 入丙締基甲酸(ο. 36g, 5mmol)和碳酸氨锭(ο. 79g, lOmmol)，揽拌下，往上述反应液中滴加对 甲氧基氯化节(0.78g，5mmol)。反应2小时后，往反应体系中加入20毫升水中止反应，反应混 合物用乙酸(3X20ml)萃取。合并有机相，用无水硫酸儀干燥，过滤，滤液减压除去溶剂，残 留物通过柱层析得到产物0.54g，产率为65 %。
[0023] 1h NMR(400MHz，CDCl3) :Sl.21(d，J = 7.02Hz，3H)，2.57-2.79(m, 2H)，3.06-3.12 (m，lH)，3.80(s，3H)，6.92(d，J = 8.70Hz，2H)，7.14(d，J = 8.70Hz，2H)，9.74(d，J = 1.52Hz, IH)。
[0024] 实施例2
[0025] 茵香基丙醒的制备方法如下：
[0026] (1)将浓度为 47% 氨漠酸 77.5旨（521111，0.45111〇1)加入到17.3旨(0.125111〇1)茵香醇 中，在5-20°C的溫度下揽拌反应1~化，用化C检测反应完成后，加入100ml甲基叔下基酸，分 液，有机相用水洗涂一次，用饱和碳酸氨钢洗涂一次，然后用饱和食盐水洗涂，有机相用无 水硫酸儀干燥，过滤，有机相除去溶剂后即得到对甲氧基漠化节粗品，此粗品不需要提纯可 W直接进行下一步；
[0027] (2)室溫下，将25毫升乙腊/水(体积比为90:10)混合溶液加入到反应器中，接着加 入丙締基甲酸(0.36g, 5mmol)和碳酸氨锭(0.79g, lOmmol)，揽拌下，往上述反应液中滴加对 甲氧基漠化节（1. OOg，5mmol)。反应2小时后，往反应体系中加入20毫升水中止反应，反应混 合物用乙酸(3X20ml)萃取。合并有机相，用无水硫酸儀干燥，过滤，滤液减压除去溶剂，残 留物通过柱层析得到产物〇.62g，产率为70%。得到的产品香气牲及物性与实施例1中的完 全一致。
【主权项】
1. 一种茴香基丙醛的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 一个茴香醇的卤代反应步骤，将氢卤酸加入到茴香醇中，所述的氢卤酸和茴香醇的 摩尔比为3~4:1，在5-20°C的温度下搅拌反应1~3h，得到对甲氧基卤化苄； (2) -个卤化物与丙醛烷基化反应的步骤，将溶剂、有机或无机弱碱及反应物丙烯基甲 醚加入到反应器中，所述的有机或无机弱碱的PH值在7.5~10之间，再在反应器里加入步骤 (1)获得的对甲氧基卤化苄，所述的弱碱、丙烯基甲醚、对甲氧基卤化苄和溶剂的物料比为 1 · 8~2 · 2mol:0 · 8~1 · 2mol:0 · 8~1 · 2mol: 5~12L，在15-25°C反应4~6h，可得到茴香基丙醛。2. 根据权利要求1所述的一种茴香基丙醛的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)的氢 卤酸为浓盐酸、氢溴酸、或者氢碘酸。3. 根据权利要求1所述的一种茴香基丙醛的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的溶 剂为乙腈、水、或二者的混合物。4. 根据权利要求1所述的一种茴香基丙醛的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的对 甲氧基卤化苄和溶剂的摩尔体积比为lmo 1:5~10L。5. 根据权利要求1所述的一种茴香基丙醛的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的弱 碱为碳酸氢铵、吡啶、或者哌啶。6. 根据权利要求1所述的一种茴香基丙醛的制备方法，其特征在于：步骤(2)的反应温 度为20°C。
【专利摘要】本发明一种茴香基丙醛的新的制备方法，将氢卤酸加入到茴香醇中，在5-20℃的温度下搅拌反应1～3h，得到相应的茴香基卤化物；将溶剂、固体弱碱及丙烯基甲醚加入到反应器中，往反应器里缓慢加入卤化物，在15-25℃反应4～6h，可得到产物。本发明以市售的茴香醇为原料，让茴香醇首先与氢卤酸反应，得到对甲氧基苄卤，然后将得到的对甲氧基苄卤和丙烯基甲醚，以固体弱碱作碱，用乙腈水的混合溶剂作溶剂，经反应得到产品茴香基丙醛。本发明的方法经济环保，不需要高压反应设备和使用贵金属催化剂，成本低，操作简单，反应条件温和。
【IPC分类】C07C47/277, C07C41/22, C07C43/225, C07C45/00
【公开号】CN105585467
【申请号】CN201610096657
【发明人】欧文华, 张婉萍
【申请人】上海应用技术学院
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2016年2月22日