专利名称：由丙醛合成丙偶姻的方法
技术领域：
本发明涉及一种由丙醛合成丙偶姻的方法。
背景技术：
丙偶姻是一种重要的精细化学品，它不仅是有机合成的中间体，而且也
是偶姻类香料品种之一。目前合成丙偶姻的方法有3-己炔硝酸铊(m)氧 化法、金属钠还原缩合丙酸乙酯法和丙酸催化偶联法。3-己炔硝酸铊(m) 氧化法的缺点是原料不易得而且价格较高。金属钠还原缩合丙酸乙酯法的 缺点是需要用丙酸乙酯与金属钠还原缩合，反应时间长、收率低。丙醛催
化偶联法首推Breslc;w (J. Am. Chem. Soc. 80， 3719 (1959))用噻唑类鐺盐 作催化剂一步合成偶姻类化合物，但已公开的反应催化剂用量是反应原料 用量摩尔比的5-20%,而且需要使用大量的有机胺作助催化剂，从而限制 了噻唑类錄盐的使用，美国专利5 831 097, 1998公开了用三唑类鑰盐作 催化剂合成偶姻类产物，但其催化剂制备复杂，也增加了生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉，环境友好，催化剂 制备简单，产物纯化容易，产率高的丙偶姻合成方法。
本发明釆用的技术方案 一种由丙醛合成丙偶姻的方法，其步骤为 在瘗唑盐的催化下，以丙醛为原料，在高压釜中直接合成丙偶姻，丙醛以 液态进入反应装置，原料丙醛与催化剂噻唑盐的质量比为10 - 1000: 1，反 应温度60 16(TC,反应时间是0.5-6小时，所述的噻唑盐分子式如下R3
其中R'选自1 20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或杂环烷基其中之一， R2选自氢、l-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基其中之一，113选自1-20个 碳原子的烷基、芳基v芳烷基、杂环基其中之一或带有羟基基团的烷基、 芳基、芳烷基、杂环基其中之一，X选自C1—、 Br-、 C10「、 BF「、 N03-其中之
本发明的有益效果本发明以丙醛为原料，用蓬唑盐作催化剂一步法 实现了丙偶姻的制备，由于反应在无任何溶剂下进行，从而大大简化了生 产过程，也消除了污染。本发明使用的催化剂噻唑盐分子结构式中Ri为l-20 个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或杂环烷基， 一般为烷基、芳烷基；112为氢、 l-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基， 一般为烷基、芳烷基；113为1-20个碳
原子的烷基、芳基、芳烷基、杂环基，或它们带有羟基基团的烷基、芳基、
芳烷基、杂环基， 一般选择带有羟基基团的烷基、芳基、芳烷基；r为保
持噻唑盐电中性的负电荷， 一般为卤素离子。本发明所使用催化剂皆可由 传统制备方式获得，操作简单，副产物少，收率高，产品纯度高。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述， 一种由丙醛合成丙偶姻的
方法，其步骤为在噻唑盐的催化下，以丙醛为原料，在高压釜中直接合
成丙偶姻，丙醛以液态进入反应装置，原料丙酸与催化剂噻唑盐的质量比 为10 - 1000: 1,反应温度60 16(TC,反应时间是0. 5 ~ 6小时，所述的
蓬唑盐分子式如下'<formula>formula see original document page 5</formula>
其中R选自1 20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或杂环烷基其中之一， R2选自氢、1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基其中之一，113选自1-20个 碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂环基其中之一或带有羟基基团的烷基、 芳基、芳烷基、杂环基其中之一，X选自Cn Br_、 C104—、 BF4-、 N(V其中之 一。本发明在高压反应装置中进行，反应温度一般控制在60-16(TC，最佳 反应温度在100-14(TC，原料丙醛与催化剂蓬唑盐的质量比为10:1到1000: 1,最佳质量比为100: l到500: 1，本发明反应所需时间通常在0. 5-6小 时内完成。于500亳升高压釜中，加入等摩尔的4-甲基-5-羟乙基噻唑与溴 乙烷，密封反应釜，9(TC左右反应IO小时，冷却反应釜，即得所需噻唑盐 催化剂。
实施例l
丙醛600克和3. 6克(0. 6wt%) 4-甲基-5-羟乙基-1， 3-噻唑溴盐加入到 l升高压釜中，开起搅拌并升温，控制反应温度在11(TC,反应4小时。反应 结東后气相色谱分析，丙醛转化率90y。，产品选择性88%。
实施例2
丙醛600克和3. 6克(0. 6wt%) 4-甲基-5-羟乙基-1， 3-噻唑溴盐加入到 l升高压釜中，开起搅拌并升温，控制反应温度在12(TC,反应4小时。反应 结束后气相色谱分析，丙醛转化率98%，产品选择性93%。
实施例3
丙醛600克和3. 6克(0. 6wt%) 4-甲基-5-羟乙基-1, 3-噻唑溴盐加入到 l升高压釜中，开起搅拌并升温，控制反应温度在14(TC,反应2小时。反应结束后气相色谱分析，丙醛转化率99%,产品选择性90%。 实施例4
丙醛600克和1. 8克(0. 3wt%) 4-甲基-5-羟乙基-1, 3-噻唑溴盐加入到 l升高压釜中，开起搅拌并升温，控制反应温度在12(TC，反应5小时。反应 结束后气相色谱分析，丙醛转化率98%,产品选择性94%。
所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所 作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种由丙醛合成丙偶姻的方法，其步骤为在噻唑盐的催化下，以丙醛为原料，在高压釜中直接合成丙偶姻，丙醛以液态进入反应装置，原料丙醛与催化剂噻唑盐的质量比为10～1000∶1，反应温度60～160℃，反应时间是0.5～6小时，所述的噻唑盐分子式如下其中R1选自1～20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或杂环烷基其中之一，R2选自氢、1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基其中之一，R3选自1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂环基其中之一或带有羟基基团的烷基、芳基、芳烷基、杂环基其中之一，X选自Cl-、Br-、ClO4-、BF4-、NO3-其中之一。
2. 根据权利要求l所述丙醛合成丙偶姻的方法，其特征在于原料丙 醛与催化剂瘗唑盐的质量比为100 - 500: 1。
3. 根据权利要求l所述丙醛合成丙偶姻的方法，其特征在于反应温 度为100~ 140°C。
全文摘要
本发明公开了一种由丙醛合成丙偶姻的方法，其步骤为在噻唑盐的催化下，以丙醛为原料，在高压釜中直接合成丙偶姻，丙醛以液态进入反应装置，原料丙醛与催化剂噻唑盐的质量比为10～1000∶1，反应温度60～160℃，反应时间是0.5～6小时，所述的噻唑盐分子式如右上。本发明以丙醛为原料，用噻唑盐作催化剂一步法实现了丙偶姻的制备，由于反应在无任何溶剂下进行，从而大大简化了生产过程，也消除了污染。
文档编号C07C49/00GK101565362SQ20091004839
公开日2009年10月28日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者李喜彦, 王之建, 贾卫民 申请人:上海应用技术学院