一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属有机合成技术领域，特别涉及一种合成1-居基-2,5-己二丽和 2, 5, 8-壬Η丽的方法。
【背景技术】
[0002] 随着化石资源消耗的增长及储量的日益枯竭，可再生资源的开发利用备受关注。 生物质是一类储量大、分布广、成本低的可再生资源，W生物质为原料生产化学品将在一定 程度上缓解社会发展对化石资源的严重依赖（化em. Rev. 2007, 107, 2411 - 2502)。木质纤 维素是生物质主要成分，由纤维素（35~50% )、半纤维素（20~35% )和木质素（10~ 25%)组成。与结构复杂、性质稳定的木质素相比，纤维素、半纤维素易于水解产生葡萄糖 为主的碳水化合物。
[0003] 5-居甲基織醒巧-HM巧是近年来备受关注的化学品之一，可由葡萄糖或果糖经 脱水反应制得（Science 2006, 312, 1933 - 1937 ;Science 2007, 316, 1597 - 1600)。W 5-HMF为平台化合物，经氧化、还原、缩合等反应可制备多种更具附加值的化工产品（化em. Rev. 2011，111,397 - 417)。
[0004] 1-居基-2, 5-己二丽和2, 5, 8-壬Η丽是重要的有机合成中间体，可w用来合成环 丽类化合物、直链焼姪、化咯焼类化合物等。因此研究1-居基-2, 5-己二丽和2, 5, 8-壬Η 丽的合成具有重要意义。
[0005] 1-居基-2, 5-己二丽可由铅碳催化剂在水/高压二氧化碳体系中催化氨化 5-居甲基織醒制备，收率最高为77% (化emSus化em，2014, 7, 2089 - 2093)。但该体系反 应时间长（巧h)，需要高压二氧化碳（3化ar)和氨气（1化ar)。1-居基-2, 5-己二丽也 可由负载金催化剂在磯酸/水体系中催化氨化5-居甲基織醒制备，收率为60% (化em. Commun.，2014, 50, 5633 - 5636)。但该体系反应时间长（1化），氨气压力高（8化ar)，温度高 (15(rC )。
[0006] 2, 5, 8-壬Η丽可由铅碳催化剂在水/己酸体系中催化5-居甲基織醒和丙丽的缩 合产物A制备（化化re化emistry，2013, 5, 428 - 432)。但该体系为两步反应，反应溶剂己 酸带来后处理复杂的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明目的是针对现有的1-居基-2, 5-己二丽和2, 5, 8-壬Η丽合成方法存在 的问题，提供了一种W镶配合物为催化剂，氨气为还原剂，水相中，W5-HMF为起始物制备 1-居基-2, 5-己二丽，和W 5-居甲基織醒和丙丽的缩合产物A为起始物制备2, 5, 8-壬Η 丽的方法。与报道体系相比，该镶配合物催化体系为均相催化体系，所需氨气压力低，反应 时间短。
[0008] 本发明提供一种合成1-居基-2, 5-己二丽和2, 5, 8-壬Η丽的方法，按照W下步 骤进行：
[0009] 称取镶配合物、5-居甲基織醒或A物质溶于水，w氨气为还原剂，镶配合物为催化 剂，进行还原反应；氨气压力为5~20bar ;反应温度为100~13(TC ;反应时间为；0. 5~ 化；合成1-居基-2, 5-己二丽和2, 5, 8-壬Η丽；
[0010] 所述镶配合物与5-居甲基織醒或A物质摩尔比为为0. 001 - 0. 01。
[0011] 所述5-居甲基織醒或A物质在水中的浓度为10 - lOOgL 1。
[0012] 所述A物质为5-居甲基織醒和丙丽的缩合产物，其结构为：
[0013]
[0014] 所述镶配合物结构为：
[0015]
[0016] 所合成1-居基-2, 5-己二丽结构式为：
[0017]
[0018] 所合成2, 5, 8-壬Η丽结构式为：
[0019]
[0020] 本发明的有益效果为：低压氨气为还原剂，操作简单；采用水做反应溶剂，廉价、 环境友好；不需要外加酸催化，对反应设备不腐蚀；反应时间短，效率高；生物质基平台化 合物为起始反应物，原料来源丰富；合成产物具有多撰基结构，具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0021] 图1 1-居基-2, 5-己二丽的古NMR谱图；
[002引 图2 1-居基-2, 5-己二丽的"C NMR谱图；
[0023] 图3 2, 5, 8-壬Η丽的古NMR谱图；
[0024] 图 4 2, 5, 8-壬Η丽的"C NMR 谱图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不受实施例 的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本
【发明内容】
对本发明做出一些非本质的改进 和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0026] 实施例1
[0027] 5-HMF制备1-居基-2, 5-己二丽；称量取120.0 mg 5-HMF，2. Omg催化剂镶配合物， 量取4.0血水。体系氨气压力为化ar，温度为12(TC，反应时间为2h。反应结束后加 N，N-二 甲基甲醜胺，气质分析结果，收率为84%。
[002引所合成产物的古NMR谱图"C NMR谱图如图1和图2所示，由图可W看出：
[0029] NMR(CDCl3, 400MHz) δ 2. 19 (s, 3H), 2. 61-2. 86 (m, 4H), 3. 02 (brs, IH), 4. 33 (s, 2 H) ;"C NMR(CDCl3, lOOMHz) δ 29. 7, 31. 7, 36. 9, 68. 2, 206. 6, 208. 5.
[0030] 所合成1-居基-2, 5-己二丽结构式为：
[0031]
[00础 实施例2
[003引 5-HMF制备1-居基-2, 5-己二丽：称量取120.0 mg 5-HMF，2. Omg催化剂镶配合 物，量取4.0mL水。体系氨气压力为2化ar，温度为10(TC，反应时间为比。反应结束后加 N，N-二甲基甲醜胺，气质分析结果，收率为72%。
[0034] 经古NMR谱图"C NMR谱图分析，所合成1-居基-2, 5-己二丽结构式为：
[0035]
[003引 实施例3
[0037] 5-HMF制备1-居基-2, 5-己二丽：称量取120.0 mg 5-HMF，2. Omg催化剂，量取 4. 0血水。体系氨气压力为lObar，温度为13(TC，反应时间为0.化。反应结束后加 N，N-二 甲基甲醜胺，气质分析结果，收率为85%。
[003引经iH NMR谱图"C NMR谱图分析，所合成1-居基-2, 5-己二丽结构式为：
[0039]
[0040] 实施例4
[0041] 5-HMF制备1-居基-2, 5-己二丽：称量取40.0 mg 5-HMF，0. 8mg催化剂，量取4. 0血 水。体系氨气压力为1化ar，温度为120。反应时间为1.化。反应结束后加 N，N-二甲基甲 醜胺，气质分析结果，收率为75%。
[004引经古NMR谱图"C NMR谱图分析，所合成1-居基-2, 5-己二丽结构式为：
[0043]
j
[0044] 实施例5
[004引 5-HMF制备1-居基-2, 5-己二丽；称量取400.0 mg 5-HMF，8mg催化剂，量取4. 0血 水。体系氨气压力为20bar，温度为120°C，反应时间为2.化。反应结束后加 N，N-二甲基甲 醜胺，气质分析结果，收率为65%。
[004引经古NMR谱图"C NMR谱图分析，所合成1-居基-2, 5-己二丽结构式为：
[0047]
[004引 实施例6
[0049] 5-居甲基織醒和丙丽的缩合产物A制备2, 5, 8-壬Η丽；称量取75. Omg A，1. Omg 催化剂，量取2. OmL水。体系氨气压力为lObar，温度为12(TC，反应时间为化。反应结束后 二氯甲焼萃取，收率为73%。
[0050] 2,5,8-壬H丽lHNMR谱图"CNMR谱图如图3和图4所示，由图可W看出：
[0051] NMR(CDCl3, 400MHz) δ 2. 92 - 2. 44 (m, 8H)，2. 42 - 1. 97 (m, 6H) ;13〇 NMR(CDCl3, lOOMHz) δ 207. 9, 207. 2, 37. 0, 36. 1, 29. 8.
[0052] 所合成2, 5, 8-壬H丽结构式为：
[0053]
【主权项】
1. 一种合成I-居基-2, 5-己二丽和2, 5, 8-壬H丽的方法，其特征在于按照W下步骤 进行： 称取镶配合物、5-居甲基織醒或A物质溶于水，W氨气为还原剂，镶配合物为催化剂， 进行还原反应；氨气压力为5~SObar ;反应温度为100~130°C ;反应时间为；0. 5~化； 合成1-居基-2, 5-己二丽和2, 5, 8-壬H丽； 所述镶配合物与5-居甲基織醒或A物质摩尔比为为0.0 Ol - 0.0 l。2. 根据权利要求1所述的一种合成1-居基-2, 5-己二丽和2, 5, 8-壬H丽的方法，其 特征在于所述5-居甲基織醒或A物质在水中的浓度为10 - 100gL 1。3. 根据权利要求1所述的一种合成1-居基-2, 5-己二丽和2, 5, 8-壬H丽的方法，其 特征在于所述A物质为5-居甲基織醒和丙丽的缩合产物，其结构为：4. 根据权利要求1所述的一种合成1-居基-2, 5-己二丽和2, 5, 8-壬H丽的方法，其 特征在于所述镶配合物结构为：5. 根据权利要求1所述的一种合成1-居基-2, 5-己二丽和2, 5, 8-壬H丽的方法，其 特征在于所述所合成1-居基-2, 5-己二丽结构式为：6. 根据权利要求1所述的一种合成1-居基-2, 5-己二丽和2, 5, 8-壬H丽的方法，其 特征在于所述所合成2, 5, 8-壬H丽结构式为：
【专利摘要】本发明提供一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法，属有机合成技术领域。本发明按照以下步骤进行：称取铱配合物、5-羟甲基糠醛或A物质溶于水，以氢气为还原剂，铱配合物为催化剂，进行还原反应；氢气压力为5～20bar；反应温度为100～130℃；反应时间为：0.5～2h；合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮；所述铱配合物与5-羟甲基糠醛或A物质摩尔比为为0.001–0.01。本发明的有益效果为：低压氢气为还原剂，操作简单；采用水做反应溶剂，廉价、环境友好；不需要外加酸催化，对反应设备不腐蚀；反应时间短，效率高；生物质基平台化合物为起始反应物，原料来源丰富；合成产物具有多羰基结构，具有广泛的应用前景。
【IPC分类】C07C45/59, C07C49/17, C07C49/12
【公开号】CN105585466
【申请号】CN201410557239
【发明人】张宗超, 许占威
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月20日