以4-萜品醇为原料合成2-羟基-1,4-桉树脑的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及林产化学品化学加工利用领域，更具体地说是涉及以过氧杂多酸盐氧 化-酸双功能为催化剂催化4-萜品醇一步合成2-羟基-1，4-桉树脑的方法。
【背景技术】
[0002] 2-羟基-1，4-桉树脑（I )是植物源除草剂环庚草醚（Cinmethylin)的合成中间 体，对农林牧业具有重要的意义。目前化合物I的合成主要是以4-萜品醇（II，又称4-松 油醇）为原料，采用环氧化、酸催化重排两步法合成工艺，即将4-萜品醇与间氯过氧苯甲 酸进行环氧化反应，或者在乙酰丙酮氧钒的催化作用下与叔丁基氢过氧化物进行环氧化反 应，生成环氧化物，该环氧化物再在对甲基苯磺酸的酸催化作用下发生环氧开环重排反应 得到 2-羟基-1,4-桉树脑产品（Barton AFM, Dell B, Knight AR. herbicidal activity of cineole derivatives. Journal of agricultural and food chemistry, 2010, 58(18): 10147-10155 ； Payne, G P. Preparation of 2_exo_ hydroxy-7-oxabicyclo [2.2. l]-h印tanes. US:4487945, 1984-12-11)。但该合成方法存在操作安全隐患及环境 污染的问题，不利于工业化生产。化合物I和II的分子结构如下：
【发明内容】
[0003] 针对前述2-羟基-1，4-桉树脑的合成方法存在的操作安全隐患及环境污染，不利 于工业化生产的问题，本发明的目的是提供一种操作工艺简单、反应条件温和的合成方法， 即以过氧磷钼钨酸烷基吡啶盐为氧化-酸双功能催化剂，在双氧水存在下，催化4-萜品醇 一步转化合成2-羟基-1，4-桉树脑。
[0004] 为了实现本发明的目的，本发明的方法步骤如下：将4-萜品醇、有机溶剂、催化剂 和氧化剂双氧水加入反应器，在20~40°C的温度下进行催化反应20~90 min，生成2-羟 基-1，4-桉树脑。
[0005] 上述步骤中，所述的催化剂是具有通式（I )的过氧磷钼钨酸盐，而所述通式（I )为=Q3PMoxW4 x024，通式（I )中，Q是直链烷基碳原子数为12~18的直链烷基氯化吡啶 [π -C5H5N(CH2)nCH3]Cl的阳离子中的任一种，上述的η为11~17的整数；PMo xW4 x0243是由 磷钨酸、磷钼酸和磷钼钨酸与双氧水反应生成的过氧杂多酸阴离子中的任一种，X为〇~4 的整数，加入的催化剂的重量为4-萜品醇重量的2. 63~6. 3 %。
[0006] 上述步骤中，所述的有机溶剂为三氯甲烷、1，2-二氯乙烷和二氯甲烷的任一种，优 选溶剂为三氯甲烷，加入的有机溶剂与4-萜品醇的体积比为1.5~4。
[0007] 上述步骤中，所述的氧化剂双氧水是质量分数低于35 %的双氧水，双氧水与4-萜 品醇的摩尔比为〇. 61~0. 98。
[0008] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： 1)、本发明以质量分数低于35 %的双氧水为绿色氧化剂，替代过氧酸类或过氧化物类 氧化剂，具有生产成本低、操作安全性好、环境污染少的优点。
[0009] 2)、本发明以过氧杂多酸盐为氧化-酸双功能催化剂，采用一步法催化合成工艺 替代传统的两步合成工艺，具有反应条件温和、反应时间短、操作工艺简单，4-萜品醇的转 化率高，2-羟基-1，4-桉树脑得率高等优点，有利于工业化生产。
[0010]
【附图说明】
[0011] 图1 2_羟基_1，4_桉树脑的1H核磁共振谱； 图2 2_羟基-1，4_桉树脑的13C核磁共振谱； 图3 2-羟基-1，4-桉树脑的红外光谱。
[0012]
【具体实施方式】
[0013] 以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不局限于实施例表 示的范围。
[0014] 实施例中所用的试剂均为市售分析纯试剂。
[0015] 实施例中所用的过氧磷钼钨酸盐催化剂是按现有技术[单玉华等，分子催化， 1999,13 (1):54-58;华卉等，分子催化，2009, 23 (2):97-104]所描述的方法，将以钨酸钠、 钼酸钠、磷酸为主要原料制备的磷钨酸、磷钼酸或磷钼钨酸，在双氧水存在下，与烷基氯化 吡啶制备的。
[0016] 本发明以4_砲品醇为原料制备2_羟基-1，4_桉树脑的方法，其操作步骤是将 4_萜品醇、有机溶剂、催化剂、氧化剂双氧水加入反应器，在20~40°C的温度下进行催化反 应20~90 min，生成2-羟基-1，4-桉树脑。
[0017] 上述步骤中，所述的催化剂是具有通式（I )的过氧磷钼钨酸盐，而所述通式（I )为=Q3PMoxW4 x024，通式（I )中，Q是直链烷基碳原子数为12~18的直链烷基氯化吡啶 [π -C5H5N(CH2)nCH3]Cl的阳离子中的任一种，上述的η为11~17的整数；PMo xW4 x0243是由 磷钨酸、磷钼酸和磷钼钨酸与双氧水反应生成的过氧杂多酸阴离子中的任一种，X为〇~4 的整数，加入的催化剂的重量为4-萜品醇重量的2. 63~6. 3 %。
[0018] 上述步骤中，所述的有机溶剂为三氯甲烷、1，2-二氯乙烷和二氯甲烷的任一种，优 选溶剂为三氯甲烷，加入的有机溶剂与萜品醇的体积比为1. 5~4。
[0019] 上述步骤中，所述的氧化剂双氧水是质量分数低于35 %的双氧水，双氧水与4-萜 品醇的摩尔比为〇. 61~0. 98。
[0020] 实施例1 将 12 mmol 4-萜品醇、5 mLl，2-二氯乙烷、0.08 g 催化剂[π-C5H5N(CH2)15CH 3L PW4024、 10. 9 mmol双氧水加入反应器，在温度为30 °C条件下搅拌催化反应60 min，经分析检测， 4_萜品醇的转化率为98. 9 %，产品2-羟基-1，4-桉树脑的产率为34. 4 %。
[0021] 实施例2 将 12 mmol 4-萜品醇、5 mLl，2-二氯乙烷、0.08 g 催化剂[π-C5H5N (CH2)15CH3L PMo2W2O24UO. 9 mmol双氧水加入反应器，在温度为30 °C条件搅拌催化反应60 min，经气相 色谱分析，4-萜品醇的转化率为97. 2 %，产品2-羟基-1，4-桉树脑的产率为52. 2 %。
[0022] 实施例3 将 12 mmol 4-萜品醇、5 mLl，2-二氯乙烷、0.08 g 催化剂[π-C5H5N (CH2)15CH3L PMo4O24UO. 9 mmol双氧水加入反应器，在温度为30 °C条件搅拌催化反应60 min，经气相 色谱分析，经气相色谱分析，4-萜品醇的转化率为66.2 %，产品2-羟基-1，4-桉树脑的产 率为20. 2 %。
[0023] 实施例4 将 12 mmol 4-萜品醇、5 mLl，2-二氯乙烷、0.08 g 催化剂[π-C5H5N (CH2)11CH3L PMo2W2O24UO. 9 mmol双氧水加入反应器，在温度为30 °C条件搅拌催化反应60 min，经气相 色谱分析，经气相色谱分析，4-萜品醇的转化率为98.3 %，产品2-羟基-1，4-桉树脑的产 率为34. 8 %。
[0024] 实施例5 将 12 mmol 4-萜品醇、5 mLl，2-二氯乙烷、0.08 g 催化剂[π-C5H5N (CH2)17CH3L PMo2W2O24UO. 9 mmol双氧水加入反应器，在温度为30 °C条件搅拌催化反应60 min，经气相 色谱分析，经气相色谱分析，4-萜品醇的转化率为85. 3 %，产品2-羟基-1，4-桉树脑的产 率为29. 0 %。
[0025] 实施例6 将 12 mmol 4-萜品醇、5 mL 二氯甲烷、0.08 g 催化剂[π-C5H5N (CH2)15CH3L PM02W2024、 10.9 mmol双氧水加入反应器，在温度为30 °C条件搅拌催化反应60 min，经气相色谱分 析，4-萜品醇的转化率为91. 0 %，产品2-羟基-1，4-桉树脑的产率为48. 0 %。
[0026] 实施例7 将 12 mmol 4-萜品醇、5 mL 三氯甲烷、0.08 g 催化剂[π-C5H5N (CH2)15CH3L PM02W2024、 10.9 mmol双氧水加入反应器，在温度为20 °C条件搅拌催化反应60 min，经气相色谱分 析，经气相色谱分析，4-萜品醇的转化率为81. 0 %，产品2-羟基-1，4-桉树脑的产率为 49. 1 %0
[0027] 实施例8 将 12 mmol 4-萜品醇、5 mL 三氯甲烷、0.08 g 催化剂[π-C5H5N (CH2)15CH3L PM02W2024、 10.9 mmol双氧水加入反应器，在温度为40 °C条件搅拌催化反应60 min，经气相色谱分 析，4-萜品醇的转化率为99. 3 %，产品2-羟基-1，4-桉树脑的产率为54. 2 %。
[0028] 实施例9 将 12 mmol 4-萜品醇、5 mL 三氯甲烷、0.08 g 催化剂[π-C5H5N (CH2)15CH3L PM02W2024、 10.