专利名称：聚丁二烯的制造方法
技术领域：
本发明涉及能够控制1，4_结构和1，2_结构的比率的聚丁二烯的阴离子聚合法， 以及含有通过该方法得到的聚丁二烯的柔性版印刷用感光性弹性体组合物。并且，涉及含有由上述聚丁二烯衍生的末端丙烯酸改性聚丁二烯的胶粘剂组合物。
本申请对2009年10月14日申请的日本专利申请第2009-237675号主张优先权， 并将其内容援引与此。
背景技术：
聚丁二烯有1，2_结构、顺-1，4-结构以及反-1，4-结构，因它们的比率，即，微观结构的比率不同而聚丁二烯的物性变化很大，所以用户的要求也多样，为了按照用户要求提供制品，期待能够简单地控制微观结构的比率的方法。
由1，3-丁二烯制造聚丁二烯的方法有自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等， 这些方法中，例如专利文献1中记载的那样，通过阴离子聚合来制造聚丁二烯是一直为人所知的制法。
这种情况下，1，3- 丁二烯的沸点是-4. 40C，常温下是气体。因此，在常温或沸点以上进行聚合时，需要高压釜等耐压容器。低温时1，3-丁二烯为液体，所以如果聚合反应也在低温下进行，则不需要特殊的耐压容器。另外，通过低温下进行阴离子聚合，能够任意地进行分子量的控制，能够得到分子量分布窄的聚丁二烯。
这样得到的聚丁二烯，聚合物链中的微观结构的约80摩尔％以上是1，2-结构，其余是1，4_结构。因此，在低温下阴离子聚合时，以往只限于1，2_结构为约80%以上的聚丁-~ 火布ο
另一方面，非专利文献1中记载了能够通过改变极性溶剂、温度或者添加剂来改变聚丁二烯的微观结构的比率。并记载了进行使用锂、钠、钾等碱金属作为添加剂的实验， 根据碱金属的不同而微观结构变化。
该文献中另外公开了在作为非极性溶剂的环己烷的存在下，30°C时的相对于 n-BuLi的叔丁氧基碱金属盐的摩尔比(0. 05 1)与微观结构的关系，并公开了随着相对于 n-BuLi的叔丁氧基碱金属盐的摩尔比增大，1，2-结构增加，反-1，4-结构减少的关系。另外，随着降低反应温度，1，2_键增加，所以无法预测通过在1，3_ 丁二烯的沸点(_4.4°C)以下的低温下添加叔丁氧基碱金属盐而能够增加1，4_结构。
专利文献1 日本特公昭44-27469号公报
非专利文献1ANIONIC POLYMERIZATION Principles and Practical Applications, (1996)，p. 197—236.发明内容
本发明的目的在于，在通过低温下阴离子聚合来制造聚丁二烯的方法中，通过控制其微观结构，从而制造具有多种多样的物性的聚丁二烯。
本发明的发明人等进行了深入研究，结果发现通过1，3-丁二烯在其沸点以下的低温下进行阴离子聚合来制造聚丁二烯时，使用非质子性极性溶剂，添加叔丁氧基钾等钾盐，从而能够容易地增加反-1，4-结构，完成本发明。
SP，本发明涉及
(1)聚丁二烯的制造方法，其特征在于，是在丁二烯的沸点以下的反应温度条件下和聚合引发剂的存在下由1，3_ 丁二烯通过阴离子聚合制造聚丁二烯的方法，在非质子性极性溶剂或非质子性极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂中、在钾盐的存在下进行；
(2)上述(1)记载的聚丁二烯的制造方法，其特征在于，钾盐为叔丁氧基钾；以及，
(3)涉及上述(1)或( 记载的聚丁二烯的制造方法，其特征在于，非质子性极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂是四氢呋喃与己烷的混合溶剂。
另外，本发明涉及
(4)聚丁二烯，其特征在于，通过上述(1) (3)中任一方法制造，微观结构的比率为1，2_结构/1,4-结构为55/45 80/20(摩尔％ )，分子量分布为1.01 1. 30 ；
(5)柔性版印刷制版材组合物，其特征在于，含有
(A)热塑性弹性体50 90质量％，
(B)通过上述(1) (3)中任一方法制造的聚丁二烯5 40质量％，
(C)乙烯性不饱和化合物1 30质量％，以及
(D)光聚合引发剂0.1 3质量％，
光固化后的弹性模量为80 150MPa ；以及，
(6)上述( 记载的柔性版印刷制版材组合物，其特征在于，热塑性弹性体是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物。
进而，本发明涉及
(7)胶粘剂组合物，其特征在于，含有由通过上述⑴ (3)中任一方法制造的聚丁二烯衍生的末端丙烯酸改性聚丁二烯，
(8)上述(7)记载的胶粘剂组合物，其特征在于，末端丙烯酸改性聚丁二烯以式⑴表示，
权利要求
1.一种聚丁二烯的制造方法，其特征在于，是在丁二烯的沸点以下的反应温度条件下和聚合引发剂的存在下由1，3-丁二烯通过阴离子聚合来制造聚丁二烯的方法，在非质子性极性溶剂或非质子性极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂中、在钾盐的存在下进行。
2.根据权利要求1所述的聚丁二烯的制造方法，其特征在于，钾盐为叔丁氧基钾。
3.根据权利要求1或2所述的聚丁二烯的制造方法，其特征在于，非质子性极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂是四氢呋喃与己烷的混合溶剂。
4.一种聚丁二烯，其特征在于，通过权利要求1 3中任一项所述的方法制造，其微观结构的比率是1，2-结构/1,4-结构为55摩尔％ /45摩尔％ 80摩尔％ /20摩尔％，分子量分布为1. 01 1. 30。
5.一种柔性版印刷制版材组合物，其特征在于，含有(A)热塑性弹性体50 90质量％，(B)通过权利要求1 3中任一项所述的方法制造的聚丁二烯5 40质量％，(C)乙烯性不饱和化合物1 30质量％，以及(D)光聚合引发剂0.1 3质量％，光固化后的弹性模量为80 150MPa。
6.根据权利要求5所述的柔性版印刷制版材组合物，其特征在于，热塑性弹性体是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物。
7.一种胶粘剂组合物，其特征在于，含有由通过权利要求1 3中任一项所述的方法制造的聚丁二烯衍生的末端丙烯酸改性聚丁二烯。
8.根据权利要求7所述的胶粘剂组合物，其特征在于，末端丙烯酸改性聚丁二烯以式 ⑴表示，
全文摘要
本发明的课题在于，通过低温下进行阴离子聚合来制造聚丁二烯的方法中，控制其微观结构而制造具有多种多样的物性的聚丁二烯。本发明是聚丁二烯的制造方法，其特征在于，是在丁二烯的沸点以下的反应温度条件下和聚合引发剂的存在下由1，3-丁二烯通过阴离子聚合来制造聚丁二烯的方法，在非质子性极性溶剂或非质子性极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂中、在钾盐的存在下进行。优选钾盐为叔丁氧基钾，优选溶剂为四氢呋喃和己烷的混合溶剂。这样得到的聚丁二烯能够用于柔性版印刷版中使用的制版材组合物、胶粘剂组合物。
文档编号C08F2/44GK102549023SQ20108004548
公开日2012年7月4日 申请日期2010年10月12日 优先权日2009年10月14日
发明者宫下康典, 白井昭宏, 霜鸟武司 申请人:日本曹达株式会社