专利名称：：制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸的方法
技术领域：
：提交本申请，要求日本专利申请No.2008-263734(2008年10月10日提交)的巴黎公约优先权，本文援引其全部内容。本发明涉及由2-羟基-4_甲基硫代丁腈经2-羟基-4_甲基硫代丁酰胺制备2-羟基-4_甲基硫代丁酸的方法。特别地，本发明涉及一种用于固-液分离步骤所用装置的材料，其中所述固-液分离步骤包括中和包含2-羟基-4-甲基硫代丁酸的反应液；和分离该反应液得到有机相；浓縮有机相；和从有机相中分离残留在有机相中的包含无机盐的残渣。相关技术描述已知通过包括以下步骤的方法得到用作饲料添加剂的2-羟基-4_甲基硫代丁酸在硫酸存在下水合2-羟基-4-甲基硫代丁腈得到2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺，和水解2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺得到2-羟基-4-甲基硫代丁酸(参考JP-A-2007-238555)。镍基合金如Hastelloy(1)c-22因其耐腐蚀性而通常用作固-液分离步骤中所用装置的材料，在所述固-液分离步骤中，通过水合和水解反应得到的包含2-羟基-4-甲基硫代丁酸的反应液被中和、并相分离得到有机相，然后浓縮该有机相，并分离残留在有机相中的包含无机盐的残渣。这种合金包含较大量的昂贵但必需的Mo和Ni元素。发明概述本发明的目的是提供一种将包含较少量的这种元素的耐腐蚀材料用于固_液分离步骤中所用装置的方法，其中在所述固_液分离步骤中，通过2-羟基-4-甲基硫代丁腈的水合和水解得到的包含2-羟基-4_甲基硫代丁酸的反应液被中和和相分离得到有机相，然后浓縮该有机相，并分离残留在有机相中的包含无机盐的残渣。因此，本发明方法是成本节约的。本发明提供一种制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸的方法，包括进行在60-95°〇的温度下利用由作为材料的下述合金构成的装置从包含2-羟基-4_甲基硫代丁酸和残渣的有机相浓縮物中分离包含无机盐的残渣的固_液分离步骤，其中所述合金为包含21.0-30.0wt^的Cr元素、2.5-11.0wt^的Ni元素、1.0_5.0wt^的Mo元素和余量为Fe元素的合金。根据本发明，提供一种用于固-液分离步骤中所用装置的更便宜和更耐腐蚀的材料，在所述固_液分离步骤中，通过2-羟基-4-甲基硫代丁腈的水合和水解得到的包含2-羟基-4-甲基硫代丁酸的反应液被中和和相分离得到有机相，然后浓縮该有机相，并分离残留在有机相中的包含无机盐的残渣；因此，可经济地制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸。发明详述(制备步骤)通过在硫酸存在下通常在约40至约70°C的温度下水合2-羟基-4-甲基硫代丁腈(下文中任选地称为HMTBN)得到2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺(下文中任选地称为HMTBAA)，并加入水到2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺中借此通常在约90至约130°C的温度下水解其来制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸(下文中任选地称为HMTBA)。例如，HMTBN在工业上通过使丙烯醛与甲硫醇反应得到3_甲基硫代丙醛并使该3_甲基硫代丙醛与氰化氢反应来制备。通常，通过供给HMTBN、水和硫酸到水合槽中水合HMTBN来制备HMTBAA。相对于100重量份HMTBN，供给到水合槽的水通常为约20至约70重量份，优选约25至约50重量份，相对于lmolHMTBN，供给到水合槽的硫酸总计为约0.5至约lmol，优选总计为约0.6至约0.8mol。也可以以水与HMTBN和/或硫酸的预混合物形式，换句话说，以HMTBN水溶液和/或硫酸水溶液形式向水合槽供给水。优选地，以硫酸水溶液形式向水合槽供给水。水合反应通常在约40至约70°C的温度下进行约1至约3小时。反应后，一般熟化反应液。在反应液中，作为部分HMTBAA水解的结果，生成HMTBA。然后，典型地将在水合槽中得到的包含HMTBAA作为主要组分的反应液供给到水解槽，并向反应液添加水，由此水解HMTBAA生成HMTBA。相对于上述反应液中的100重量份硫酸水溶液，通常供给约100至约200重量份的水。在水解槽中，HMTBAA典型地被水和硫酸水解生成HMTBA和同时副产硫酸氢铵(NH4HS04)和硫酸铵((NH4)2S04)。在加入水并加热后，在约90至约130°C的温度下进行水解反应约2至约6小时。—般使用玻璃衬里的、树脂衬里的MAT821制或All0yB-2(HastelloyB-2)制装置进行水合和水解反应。在水解槽中得到的包含HMTBA的反应液通常被蒸馏以从反应液中除去低沸点组分。通常在约80至约120°C的温度下在约50至约150kPa的压力下进行蒸馏以除去副产低沸点组分如二甲基硫醚、二甲基二硫醚和甲酸。根据需要，通常以相对于反应液约1至约4wt^的比例作为蒸馏物除去低沸点组分。低沸点组分的除去可在后述中和或相分离后进行。(分离步骤)然后，向已除去低沸点组分的包含HMTBA的反应液中加入碱，借此中和反应液，并使反应液相分离成包含HMTBA的有机相和包含水和无机盐的水相(包含硫酸氢铵和硫酸铵)。例如，可使用搅拌槽和相分离槽组合成一组的混合器_沉降器型液_液萃取器进行中和和相分离。作为碱，例如，以水溶液形式使用氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠等。相对于上述反应液中的硫酸氢铵lmol，典型地以约O.5至约1.2mol、优选约0.6至约0.8mo1的比例供给碱。可通过与碱混合的反应液的氢离子浓度(pH)控制碱的添加比例。通常在约15至约120°C、优选约30至约ll(TC的温度下进行中和反应约0.1_3小时，优选约O.l至约2小时。中和后，在相分离槽中静置反应液，以便将反应液相分离成有机相作为上层和水相作为下层(分液)。用于这种分离的温度通常为约30至约11(TC。(浓縮步骤)与水相分离的有机相典型地包含约40至约60wt%的HMTBA、约20至约30wt%的水和约10至约30wt^的无机盐。浓縮该有机相除去残留的水。例如，浓縮通常在约60至约150°C的温度下在约1至约20kPa的压力下在浓縮槽中进行，从而有机相中的水被减少至约5wt^或更少，优选约2wt%或更少，更优选约lwt%或更少。通过这种浓縮，可降低后述产品的硫酸盐离子浓度和运动粘度。通过这种浓縮由有机相沉淀出无机盐，得到的有机相形成浆液。当通常设定浓縮槽中有机相的停留时间为约0.5小时或更长时，HMTBA被转化成低聚物(其主要为二聚物，包含少量三聚物和四聚物)。通过这么做，降低了有机相中无机盐的溶解度，从而可降低有机相中无机盐的浓度。优选地，选择温度、压力和停留时间使得HMTBA单体与HMTBA低聚物的重量比为约2至约4。这种浓度能有效增加有机相中沉淀的无机盐的粒径，从而提高将在下文中描述的固-液分离时的固-液分离效率。因此，有利于无机盐的除去。(固-液分离步骤)然后，使用热交换器等冷却得到的有机相浆液至一般约60至约95°C。然后，将浆液分离成包含有机相的液体组分和包含沉淀的无机盐的固体组分(或残渣)。用于固-液分离步骤的装置是指接触有机相浆液的固_液分离器、管或热交换器。在本发明中，作为用于固-液分离步骤所用装置的材料，使用的是包含21.0-30.Owt^的Cr元素、2.5-11.Owt^的Ni元素、1.0_5.Owt^的Mo元素和余量为Fe元素的合金。包含21.0-30.Owt^的Cr元素、2.5-11.Owt^的Ni元素、1.0-5.Owt^的Mo元素和余量为Fe元素的市售合金例如是SUS329J4L、SUS329J1、SUS329J3L、SCS10和SCSll。常规镍基合金包含约13至约15wt^的Mo元素和余量为Ni元素(约61至约65wt%)，而本发明中使用的合金包含量少到l-5wt^的Mo元素、余量为Fe元素，因此不昂虫贝°固-液分离典型地在约60至约95°C的温度下进行，优选在约60-9(TC下进行。当这种分离在高于约95t:的温度下进行时，上述合金不合时宜地趋于腐蚀。当这种分离在低于约6(TC的温度下进行时，有机相浆液的粘度变高，因为通过浓縮步骤浓縮得到的浆液具有较高的粘度，因此过滤效率和脱液性能低。因此，这是不优选的，因为固-液分离变得困难。作为固-液分离器，通常使用离心分离器。离心分离器可为圆柱型、分离器板(s印aratorplate)型、倾析器型等，其中优选使用倾析器型离心分离器。所分离的液体组分包含HMTBA(包含浓縮时生成的低聚物)作为主要组分。如果需要，向液体组分中加入水得到典型地包含约88至约90wt^的HMTBA、约10至约12.5wt%的水分和极少量其它组分的HMTBA产品。[回收步骤]所分离的固体组分包含约20至约60wt%的HMTBA，因此通常与水混合以溶解无机盐，以便将固体组分相分离成包含无机盐的水相和有机相。回收这种有机相。作为要加入的水，优选使用在上述分离步骤中分离的水相。要回收的有机相被混合到上述分离步骤中的上述中和和相分离得到的有机相中，进行回收。实施例对在固-液分离步骤中处理的有机相(HMTBA:75wt%，HMTBA二聚物8.5wt%，(NH4)2S04:10wt%，NH4HS04:0.5wt^，和NaNH4S04:6wt%)进行针对以下金属材料的腐蚀试验。将有机相和以下金属材料的试样(长度25mmX宽度20mmX厚度2mm的平板，呈U状弯曲，其上施加有应力(U形弯曲试样))放在试验容器(在9(TC或以下使用的具有冷凝器的玻璃制试验瓶，或在IO(TC或以上使用的玻璃制高压釜)中；用氮气冲扫气相区；在表1所示温度下加热试验容器，并在相同温度下保持168小时。然后，取出试样，冲洗并干燥。然后，测量试样减少的重量以确定腐蚀率。结果示于表l。(试样)SUS329J4L(Cr:24.9wt%，Ni:7.lwt%，Mo:3.lwt^，禾PN:0.16重量份，和Fe:余AlloyC-22(Hastelloy⑧C-22)(Cr:21.4wt%,Mo:13.3wt^,和Ni:余量)AlloyC-276(HastelloyC-276)(Cr:15.lwt%，Mo:15.7wt%，W:3.6wt^，禾PNi:余量)Alloy59(Cr:22.9wt%，Mo:15.7wt^，和Ni:余量)[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>作为镍基合金的AlloyC-22、AlloyC-276和Alloy59即使在12(TC下仍具有耐腐蚀性。但SUS329J4L在100。C或更高腐蚀，其在90。C下未腐蚀。因此，使用包含21.0-30.0wt^的Cr元素、2.5-11.0wt^的Ni元素、1.0-5.0wt%的Mo元素和余量为Fe元素的合金作为在60-95t:的温度下的固-液分离步骤中所用装置的材料，能没有任何装置腐蚀地有效实现2-羟基-4-甲基硫代丁酸的经济制备。权利要求一种制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸的方法，包括进行在60-95℃的温度下利用由作为材料的下述合金构成的装置从包含2-羟基-4-甲基硫代丁酸和残渣的有机相浓缩物中分离包含无机盐的残渣的固-液分离步骤，其中所述合金为包含21.0-30.0wt％的Cr元素、2.5-11.0wt％的Ni元素、1.0-5.0wt％的Mo元素和余量为Fe元素的合金。2.权利要求l的方法，其包括通过加入水和酸到2-羟基-4-甲基硫代丁腈和/或2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺中制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸的制备步骤；通过加入碱到在制备步骤中得到的包含2-羟基-4-甲基硫代丁酸的反应液来中和该反应液并相分离该反应液成包含2-羟基-4-甲基硫代丁酸的有机相和包含水和无机盐的水相的分离步骤；通过从分离步骤中分离的有机相中除去残留的水而浓縮2-羟基-4-甲基硫代丁酸的浓縮步骤；禾口所述固-液分离步骤。3.权利要求1或2的方法，其包括将固_液分离步骤中除去的残渣与分离步骤中分离出的水相混合、相分离该混合物成包含2-羟基-4-甲基硫代丁酸的有机相和包含水和无机盐的水相并回收所分离的有机相的回收步骤。4.权利要求1或2的方法，其中包含21.0-30.Owt^的Cr元素、2.5-11.Owt^的Ni元素、1.0-5.Owt^的Mo元素和余量为Fe元素的合金为SUS329J4L、SUS329J1、SUS329J3L、SCS10或SCSll。5.合金作为装置材料的用途，其中所述装置用于2-羟基-4-甲基硫代丁酸的制备方法中，所述制备方法包括从包含2-羟基-4-甲基硫代丁酸和残渣的有机相浓縮物中分离包含无机盐的残渣的固_液分离步骤；其中所述合金为包含21.0-30.Owt%的Cr元素、2.5-11.Owt^的Ni元素、1.0-5.Owt^的Mo元素和余量为Fe元素的合金。全文摘要本发明为制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸的方法。本发明提供一种将合适材料用于残留在含2-羟基-4-甲基硫代丁酸的有机相中的含无机盐的残渣的固-液分离所用装置的方法，所述材料为包含21.0-30.0wt％的Cr元素、2.5-11.0wt％的Ni元素、1.0-5.0wt％的Mo元素和余量为Fe元素的合金。文档编号C07C319/20GK101723868SQ20091022142公开日2010年6月9日申请日期2009年10月10日优先权日2008年10月10日发明者古泉善行,大西浩三,藤田和夫申请人:住友化学株式会社