一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，将碳酸乙烯酯的无水氟化氢溶液进行电解氟化，电解氟化条件为：电流密度为10-30mA/cm2，电解电压为5-8V，电解温度为0-15℃，反应时间3-6h，反应完成后将电解液静置分层得到氟代碳酸乙烯酯粗品，将氟代碳酸乙烯酯粗品减压蒸馏、干燥后得到氟代碳酸乙烯酯产品。本发明具有反应条件温和，反应转化率和选择率好，产品提纯容易的优点。
【专利说明】一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂电池电解液添加剂的制备方法，具体涉及一种氟代碳酸乙烯酯的制备。
【背景技术】
[0002]作为锂离子电池电解液添加剂的氟代碳酸乙烯酯，它可以维持电池的优良的性能及安全性,但是它的品质规格高,纯度要求99.8%以上、水分小于19ppm、金属离子含量低于lppm、游离酸含量小于50ppm，从而导致氟代碳酸乙烯酯制备难度大。
[0003]目前，氟代碳酸乙烯酯工业化生产多采用直接氟气法和氯取代法。日本专利JP2000-309583公开了以碳酸乙烯酯为原料，以F2/N2混合气体直接氟化制备氟代碳酸乙烯酯的方法，用水洗涤除去HF，然后再用10% NaHC03水溶液洗涤，再用MgS04干燥后蒸馏精制、结晶等制备氟代碳酸乙烯酯成品。由于氟气的化学活性比较高，部分氟化产品的选择性比较差，会形成多种氟代的副产品。因此，直接氟气法很难控制反应的进行，对设备和工艺要求非常高。而且氟气毒性大，对环境污染大，后处理也很困难。
[0004]又如国际专利公布号W09815024公开了氯代碳酸乙烯酯与KF反应，通过氟代反应制备氟代碳酸乙烯酯的方法。该反应的温度较高、反应时间长，选择率比较低，而且KF的使用容易产生KC1、HC1等残留物，这种残留物严重影响电池的性能。为了除去这些副产物,得到高纯度的氟代碳酸乙烯酯，需要复杂的精制过程。
[0005]由此可见，采用直接氟气法和氯取代法合成氟代碳酸乙烯酯，都存在很大的缺陷。
【发明内容】
[0006]本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种工艺简单、反应转化率和选择性高、产品质量好的氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的:一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，将碳酸乙烯酯的无水氟化氢溶液进行电解氟化，电解氟化条件为:电流密度为10-30mA/cm2，电解电压为5-8V，电解温度为0_15°C，反应时间3_6h，反应结束后将电解液静置分层得到氟代碳酸乙烯酯粗品，将氟代碳酸乙烯酯粗品减压蒸馏、干燥后得到氟代碳酸乙稀酷广品。
[0008]进一步的:
[0009]作为本发明的优选实施方案，所述的碳酸乙烯酯的无水氟化氢溶液的质量百分浓度优选为10-25%。
[0010]作为本发明的优选实施方案，所述的减压蒸馏为先在温度为60-120°C、压力40-140mmHg下进行蒸懼,除去无水氟化氢；再在温度为100_160°C、压力30-100mmHg下进行蒸馏，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的无水氟化物。
[0011]作为本发明的优选实施方案，所述的电解氟化在电解槽中进行反应，所述电解槽阳极优选为石墨电极，电解槽阴极优选为镍电极或白金电极或铁电极。
[0012]本发明采用在无水氟化氢溶液中使碳酸乙烯酯进行电解氟化，使氟化氢电解，在阴极产生氟自由基，将碳酸乙烯酯氟化成氟代碳酸乙烯酯。反应完成后将电解液充分静置后，从电解槽底部放出沉积下来的氟代碳酸乙烯酯粗品，用减压蒸馏方法除去无水氟化氢，将除去无水氟化氢的氟代碳酸乙烯酯粗品进一步减压蒸馏，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的无水氟化物，减压蒸馏得到的蒸馏物干燥后得到氟代碳酸乙烯酯成品。
[0013]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0014]1、工艺简单，产品易提纯，采用电解法合成氟代碳酸乙烯酯，相对于目前常用的直接氟气法和氯置换法，具有工艺简单，反应条件温和，产品容易提纯的优点；
[0015]2、反应转化率高，选择性好，反应转化率在95%以上，产品选择性在93%以上；
[0016]3、产品质量好，氟代碳酸乙烯酯产品的含量为99.98%以上，水分含量在0.5ppm以下，金属离子含量为0.05ppm以下，游离酸含量为Ippm以下，可广泛应用于制造锂离子电池。
【具体实施方式】
[0017]以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。
[0018]实施例1
[0019]先将无水氟化氢用氮气压入电解槽中，再将碳酸乙烯酯加入电解槽中，使碳酸乙烯酯的无水氟化氢溶液的浓度为10wt%后开始电解氟化反应，电解氟化条件为:电流密度为10mA/cm2，电解电压为5V，电解温度为0°C，反应时间3h，电解槽阳极为石墨电极，阴极为镍电极。反应完成后将电解液充分静置后，从电解槽底部放出沉积下来的氟代碳酸乙烯酯粗品，用减压蒸馏方法除去无水氟化氢，蒸馏温度为60°C、压力为40mmHg。将除去无水氟化氢的氟代碳酸乙烯酯粗品进一步减压蒸馏，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的无水氟化物，蒸馏温度为10(TC、压力为20mmHg，将进一步减压蒸馏得到的蒸馏物干燥后得到氟代碳酸乙稀酷广品。
[0020]该实施例的结果:转化率为95.5%，选择率为94.5% ;氟代碳酸乙烯酯的含量为99.99%,水分含量为0.3ppm,金属尚子含量为0.03ppm,游尚酸含量为0.8ppm。
[0021]实施例2
[0022]先将无水氟化氢用氮气压入电解槽中，再将碳酸乙烯酯加入电解槽中，使碳酸乙烯酯的无水氟化氢溶液的浓度为12wt%后开始电解氟化反应，电解氟化条件为:电流密度为13mA/cm2，电解电压为5.5V，电解温度为2°C，反应时间3.5h，电解槽阳极为石墨电极，阴极为白金。反应完成后将电解液充分静置后，从电解槽底部放出沉积下来的氟代碳酸乙烯酯粗品，用减压蒸馏方法除去无水氟化氢，蒸馏温度为70°C、压力为60mmHg。将除去无水氟化氢的氟代碳酸乙烯酯粗品进一步减压蒸馏，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的无水氟化物，蒸馏温度为110°C、压力为70mmHg，将进一步减压蒸馏得到的蒸馏物干燥后得到氟代碳酸乙稀酷广品。
[0023]该实施例的结果:转化率为95%，选择率为96.5% ;氟代碳酸乙烯酯的含量为99.98%,水分含量为0.4ppm,金属尚子含量为0.0lppm,游尚酸含量为0.4ppm。
[0024]实施例3
[0025]先将无水氟化氢用氮气压入电解槽中，再将碳酸乙烯酯加入电解槽中，使碳酸乙烯酯的无水氟化氢溶液的浓度为15wt%后开始电解氟化反应，电解氟化条件为:电流密度为16mA/cm2，电解电压为6V，电解温度为4°C，反应时间4h，其中电解槽阳极为石墨电极，阴极为铁电极。反应完成后将电解液充分静置后，从电解槽底部放出沉积下来的氟代碳酸乙烯酯粗品，用减压蒸馏方法除去无水氟化氢，蒸馏温度为80°C、压力为80mmHg。将除去无水氟化氢的氟代碳酸乙烯酯粗品进一步减压蒸馏，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的无水氟化物，蒸馏温度为120°C、压力为40mmHg，将进一步减压蒸馏得到的蒸馏物干燥后得到氟代碳酸乙稀酷广品。
[0026]该实施例的结果:转化率为96%，选择率为93% ;氟代碳酸乙烯酯的含量为99.99%,水分含量为0.5ppm,金属尚子含量为0.02ppm,游尚酸含量为0.5ppm。
[0027]实施例4
[0028]先将无水氟化氢用氮气压入电解槽中，再将碳酸乙烯酯加入电解槽中，使碳酸乙烯酯的无水氟化氢溶液的浓度为17wt%后开始电解氟化反应，电解氟化条件为:电流密度为20mA/cm2，电解电压为6.5V，电解温度为6°C，反应时间4.5h，其中电解槽阳极为石墨电极，阴极为铁电极。反应完成后将电解液充分静置后，从电解槽底部放出沉积下来的氟代碳酸乙烯酯粗品，用减压蒸馏方法除去无水氟化氢，蒸馏温度为70°C、压力为60mmHg。将除去无水氟化氢的氟代碳酸乙烯酯粗品进一步减压蒸馏，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的无水氟化物，蒸馏温度为110°C、压力为55mmHg，将进一步减压蒸馏得到的蒸馏物干燥后得到氟代碳酸乙烯酯产品。
[0029]该实施例的结果:转化率为95.8%，选择率为93% ;氟代碳酸乙烯酯的含量为99.98%,水分含量为0.1ppm,金属尚子含量为0.03ppm,游尚酸含量为lppm。
[0030]实施例5
[0031]先将无水氟化氢用氮气压入电解槽中，再将碳酸乙烯酯加入电解槽中，使碳酸乙烯酯的无水氟化氢溶液的浓度为20wt%后开始电解氟化反应，电解氟化条件为:电流密度为23mA/cm2，电解电压为7V，电解温度为9°C，反应时间5h，其中电解槽阳极为石墨电极，阴极为铁电极。反应完成后将电解液充分静置后，从电解槽底部放出沉积下来的氟代碳酸乙烯酯粗品，用减压蒸馏方法除去无水氟化氢，蒸馏温度为80°C、压力为80mmHg。将除去无水氟化氢的氟代碳酸乙烯酯粗品进一步减压蒸馏，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的无水氟化物，蒸馏温度为140°C、压力为70mmHg，将进一步减压蒸馏得到的蒸馏物干燥后得到氟代碳酸乙稀酷广品。
[0032]该实施例的结果:转化率为96.3%，选择率为96% ;氟代碳酸乙烯酯的含量为99.99%,水分含量为0.2ppm,金属尚子含量为0.0lppm,游尚酸含量为0.2ppm。
[0033]实施例6
[0034]先将无水氟化氢用氮气压入电解槽中，再将碳酸乙烯酯加入电解槽中，使碳酸乙烯酯的无水氟化氢溶液的浓度为22wt%后开始电解氟化反应，电解氟化条件为:电流密度为26mA/cm2，电解电压为7.5V，电解温度为12°C，反应时间5.5h，其中电解槽阳极为石墨电极，阴极为铁电极。反应完成后将电解液充分静置后，从电解槽底部放出沉积下来的氟代碳酸乙烯酯粗品，用减压蒸馏方法除去无水氟化氢，蒸馏温度为110°C、压力为llOmmHg。将除去无水氟化氢的氟代碳酸乙烯酯粗品进一步减压蒸馏，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的无水氟化物，蒸馏温度为150°C、压力为85mmHg，将进一步减压蒸馏得到的蒸馏物干燥后得到氟代碳酸乙烯酯产品。
[0035]该实施例的结果:转化率为95.2%，选择率为95% ;氟代碳酸乙烯酯的含量为99.995%,水分含量为0.lppm,金属尚子含量为0.05ppm,游尚酸含量为0.8ppm。
[0036]实施例7
[0037]先将无水氟化氢用氮气压入电解槽中，再将碳酸乙烯酯加入电解槽中，使碳酸乙烯酯的无水氟化氢溶液的浓度为25wt%后开始电解氟化反应，电解氟化条件为:电流密度为30mA/cm2,电解电压为8V,电解温度为15°C,反应时间6h,其中电解槽阳极为石墨电极，阴极为铁电极。反应完成后将电解液充分静置后，从电解槽底部放出沉积下来的氟代碳酸乙烯酯粗品，用减压蒸馏方法除去无水氟化氢，蒸馏温度为120°C、压力为120mmHg。将除去无水氟化氢的氟代碳酸乙烯酯粗品进一步减压蒸馏，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的无水氟化物，蒸馏温度为160°C、压力为10mmHg,将进一步减压蒸馏得到的蒸馏物干燥后得到氟代碳酸乙烯酯产品。
[0038]该实施例的结果:转化率为96%，选择率为94% ;氟代碳酸乙烯酯的含量为99.98%,水分含量为0.5ppm,金属尚子含量为0.02ppm,游尚酸含量为lppm。
【权利要求】
1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于将碳酸乙烯酯的无水氟化氢溶液进行电解氟化，电解氟化条件为:电流密度为10-30mA/cm2,电解电压为5-8V,电解温度为0-15°C，反应时间3-6h，反应结束后将电解液静置分层得到氟代碳酸乙烯酯粗品，将氟代碳酸乙烯酯粗品减压蒸馏、干燥后得到氟代碳酸乙烯酯产品。
2.如权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于所述的碳酸乙烯酯的无水氟化氢溶液的质量百分浓度为10-25%。
3.如权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于所述的减压蒸馏为先在温度为60-120°C、压力40-140mmHg下进行蒸馏，除去无水氟化氢；再在温度为100-160°C、压力30-100mmHg下进行蒸馏，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的无水氟化物。
4.如权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于所述的电解氟化在电解槽中进行反应，所述电解槽阳极为石墨电极，电解槽阴极为镍电极或白金电极或铁电极。
【文档编号】C25B3/08GK104328455SQ201410538078
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月13日 优先权日:2014年10月13日
【发明者】周明炯, 王海, 李胜, 夏永高 申请人:浙江凯圣氟化学有限公司