一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
【专利摘要】本发明为一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，该方法包含以下步骤：(1)将氯代碳酸乙烯酯加入到反应釜中，加入有机溶剂、氟化试剂和醚基官能团化离子液体催化剂进行反应；(2)过滤，将滤液进行蒸馏得到氟代碳酸乙烯酯粗产品，进一步精馏即可得到满足电子器件应用条件的高纯度氟代碳酸乙烯酯产品，即氟代碳酸乙烯酯。该制备工艺设备和操作简单，条件温和，反应时间短，产品容易提纯，氟代碳酸乙烯酯产率可达90%以上，容易实现工业化生产。
【专利说明】一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氟化学合成【技术领域】，主要涉及一种通过醚基官能团化离子液体催化合成氟代碳酸乙烯酯的方法。
【背景技术】
[0002]通过添加剂来改善锂离子电池的相关性能是一种最直接有效、而且最具有经济效益的方法，一直以来是学术界和产业界研究的热点问题。成膜添加剂通过在首次循环的过程中优先于碳酸酯类溶剂在石墨负极表面形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)，以减少锂离子电池后续循环的 不可逆容量损失。碳酸亚乙烯酯(VC)是研究的最为成熟，也是使用最为广泛的成膜添加剂，但是VC化学性质不稳定，易发生聚合反应，所以不容易运输储存。氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为一种新型的成膜添加剂，可以有效改善电池的循环和低温特性，降低电池内阻等，而且FEC作为一种氟代溶剂，也有利于锂离子电池的安全和高压性能。
[0003]目前FEC的主要制备技术如下:1)碳酸二甲酯和3，3，3_三氟_1，2_丙烯氧化物在碳酸氢钠存在的条件下反应制备。这个技术方案使用的原料价格较高，反应时间较长，不利于工业化生产(US6010806) ；2)使用F2/N2混合气体与碳酸乙烯酯反应，这个合成路线使用了 F2，原料毒性大，而且反应活性高，容易失控，存在较高的危险性(Journal ofFluorine Chemistry, 2003, 120, 105) ;3) CN102060839A、CN101774923A 和 CN103113345A专利中使用氟化氢作为氟化试剂，由于氟化氢毒性大，腐蚀性强，所以对工艺和安全性要求高；4)使用氯代碳酸乙烯酯和氟化钾为原料进行反应，但是这个非均相反应耗时长，转化率不高(W098/15024) ；5)为了克服方法4)中非均相反应的缺陷，相关文献专利中分别引入了季铵盐(广州化工，2012，40，97)，季鱗盐(CN102766130A)，冠醚(CN101210005A)，环糊精(CN102993160A)和普通烷基的离子液体(CN101717391A)作为相转移催化剂，可以有效提高氟代碳酸乙烯酯的收率，缩短反应时间。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种新的制备氟代碳酸乙烯酯的方法。通过使用醚基官能团化离子液体化合物作为催化剂，它的作用在于:一是离子液体阳离子起到对氟化亲核取代反应的活化效应，二是通过“-O-”基团和K+离子之间的络合效应，起到相转移催化的作用。
[0005]本发明方法以工业上容易得到的氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)为起始原料，在极性非质子溶剂中，在醚基官能团化离子液体的催化协同效应下，与氟化试剂进行卤素交换反应，从而完成本发明，具体方案如下。
[0006]一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括下述步骤:
[0007](I)将氯代碳酸乙烯酯加入到反应釜中，加入有机溶剂、氟化试剂和醚基官能团化离子液体催化剂进行反应；
[0008](2)过滤，将滤液进行蒸馏得到氟代碳酸乙烯酯粗产品，进一步精馏即可得到满足电子器件应用条件的高纯度氟代碳酸乙烯酯产品，即氟代碳酸乙烯酯。
[0009]上述方法中，步骤(1)中所述氯代碳酸乙烯酯、氟化试剂和醚基官能团化离子液体的投料摩尔比为1:1:0.001~1:5:0.1，优选摩尔比为1:1:0.005~1:2:0.05，所述反应的反应温度为O~120°C，优选反应温度为20~80°C，反应时间为0.5~8小时，优选反应时间为0.5~5小时。
[0010]上述方法中，步骤(1)所述的醚基官能团化离子液体的结构式为C+[A]_，其中阳离子C+的结构如下:
[0011]
【权利要求】
1.ー种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括下述步骤： (1)将氯代碳酸乙烯酯加入到反应釜中，加入有机溶剤、氟化试剂和醚基官能团化离子液体催化剂进行反应； (2)过滤，将滤液进行蒸馏得到氟代碳酸乙烯酯粗产品，进ー步精馏即得到满足电子器件应用条件的高纯度氟代碳酸乙烯酯产品。
2.根据权利要求1所述的ー种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤（I)中所述氯代碳酸乙烯酷、氟化试剂和醚基官能团化离子液体的投料摩尔比为1:1:0. 001~1:5:0. 1，所述反应的反应温度为0~120°C，反应时间为0. 5~8小时。
3.根据权利要求2所述的ー种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤（I)中所述氯代碳酸乙烯酷、氟化试剂和醚基官能团化离子液体的投料摩尔比为1:1:0. 005~1:2:0. 05，所述反应的反应温度为20~80°C，反应时间为0. 5~5小时。
4.根据权利要求1所述的ー种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤（I)所述的醚基官能团化离子液体的结构式为C+[Ar，其中阳离子C+的结构为如下结构式中的一种：
5.根据权利要求1所述的ー种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤（I)所述的氟化试剂为氟化锂（LiF)、氟化钠（NaF)、氟化钾（KF)、氟化铯（CsF)、三氟化锑（SbF3)或四丁基氟化铵[(C4F9)4NF]中的ー种以上。
6.根据权利要求1所述的ー种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤（I)所述的有机溶剂包括丙酮、二甲基亚砜、こ腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、硝基甲烷、二甲基亚硫酸酷、二乙基亚硫酸酷、四氢呋喃、1，2- 二甲氧基乙烷或1，4- 二氧六环。
7.根据权利要求1所述的ー种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤（2)所述滤液经蒸馏和精馏后得到的醚基官能团化离子液体催化剂在下ー批反应循环使用。
【文档编号】C07D317/42GK103539772SQ201310535094
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】韩鸿波, 陈卫, 仰永军, 刘露, 乐丽华, 方琪 申请人:上海璞泰来新材料技术有限公司, 东莞市凯欣电池材料有限公司