专利名称：氟代碳酸乙烯酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化学合成路线，更具体地涉及氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术：
自从1991年Sony公司生产的锂离子电池上市以来，锂离子电池发展十分迅速，已 经在手机、笔记本电脑、数码产品、电动自行车等领域广泛运用；随着对传统不可再生资源 的限制和节能减排压力，发展新能源汽车已经上升为各国战略地位的高度，其中动力电池 是新能源汽车近期发展的核心。相对于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池二次电池，锂电池具 有能量密度高、自放电率小、循环寿命长等优势，锂电池的这些优点将使之成为新能源汽车 电池近期发展的主要方向。氟代碳酸乙烯酯是主要的锂离子电池电解液添加剂，形成SEI膜的性能更好，形 成紧密结构层但又不增加阻抗，能阻止电解液进一步分解，并具有阻燃作用，电池循环寿命 得到提高，电池的安全性能显著增加。世界专利W098150M中介绍了将氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)与氟化钾混合并使其反 应，以70%的收率得到氟代碳酸乙烯酯(F-EC)的技术，但未公开反应溶剂、反应温度、和反 应时间等基本条件。中国专利CN101676^2公开了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，Cl-EC与碱金属 氟化物在酮、腈、砜等非质子溶剂中反应，以不超过70%的收率得到产物。中国专利CN101210005公开了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，以冠醚或聚乙二 醇为催化剂，在无溶剂条件下与氟化钠反应，得到产物。但本方法收率较低(约50%)，焦 油较多。中国专利CN101066965公开了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，以季胺盐为催化 剂，碳酸酯为溶剂，Cl-EC与碱金属氟化物或碱土金属氟化物反应，以90 %的收率得到产 物。目前的所有专利中，都是将氯代碳酸乙烯酯、过量的氟化物、溶剂混合后，加热较 长时间，促使反应完全，再进行过滤、萃取、水洗等后处理，最后精馏获得产物。本发明者通 过实验发现，原料或产物与氟化试剂混合后，加热时不稳定，会有明显副反应和焦油生成， 当氟化试剂过量0. 2eq时，产物氟代碳酸乙烯酯会被破坏10% ；但是，如果氟代物不过量， 氟化反应则无法转化完全。这也是大多数专利所述收率低的原因。综上所述，本领域缺一种反应条件温和，工艺简单可靠，产品纯度高，水分低，不产 生废水，适合大规模商品化生产的制备氟代碳酸乙烯酯的方法。
发明内容
本发明的目的在于获得一种反应条件温和，工艺简单可靠，产品纯度高，水分低， 不产生废水，适合大规模商品化生产的制备氟代碳酸乙烯酯的方法。在本发明的第一方面，提供了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，该方法包括以下步骤，提供氯代碳酸乙烯酯和溶剂的混合物；所述反应的溶剂为醚类溶剂，用分子式 R1O(CH2CH2O)nR2来表示,R1和R2为相同或不同的取代基，各自选自C1-C8的烷基；η = 1-10 ；控制所述氯代碳酸乙烯酯和溶剂的混合物在所述温度后，分批加入氟化试剂；所述反应体系到达反应终点后进行过滤，所得滤液进行减压精馏，得到产物氟代 碳酸乙烯酯。具体地，将原料氯代碳酸乙烯酯和溶剂加入到反应瓶中；控制一定温度，分批加入 氟化试剂，达反应终点后进行过滤，所得滤液进行减压精馏，得到产物氟代碳酸乙烯酯。在本发明的一个具体实施方式
中，所述溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三
乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚或其组合。在本发明的一个具体实施方式
中，所述溶剂选自四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲 醚或其组合。在本发明的一个具体实施方式
中，所述溶剂的用量是氯代碳酸乙烯酯的0. 1-10. 0 倍重量，优选为0. 5-2. 0倍重量。在本发明的一个具体实施方式
中，所述反应的温度为0-200°C ；优选是，反应的温 度在10-100°c的范围内；更优选是，反应的温度在20-40°C的范围内。在本发明的一个具体实施方式
中，所述氟化试剂为碱金属氟化物或碱土金属氟化 物。在本发明的一个具体实施方式
中，所述氟化试剂选自KF、LiF, NaF, MgF2, CaF2或 BaF2 ；特别优选的是氟化钾。在本发明的一个具体实施方式
中，所述氟化试剂的用量是氯代碳酸乙烯酯的 0. 5-5. 0倍摩尔量，优选为0. 8-1. 5倍摩尔量，更优选为0. 95-1. 15倍摩尔量。在本发明的一个具体实施方式
中，所述减压精馏的温度范围为40-150°C，减压精 馏的真空度范围为0. l-20000Pao
具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种收率较高、纯度 较好、成本相对较低的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，该方法以聚乙二醇的醚等作为反应溶 剂，在室温下进行反应，以高收率获得高纯度的氟代碳酸乙烯酯。在此基础上完成了本发 明。本发明找到了一种可使反应快速发生的溶剂，即使在较低温度O0-30°C )和较低 浓度下，反应也能快速进行完全；这两个优势有效避免了氯代碳酸乙烯酯或氟代碳酸乙烯 酯与氟化试剂混合后会变坏的问题。使用本发明所述溶剂，氟化试剂可以不过量，也能使反 应转化完全，反应终点后，体系内几乎不残留氟化物，确保了在后处理过程中，产物不被破坏掉。如本文所用，所述的“烷基”，除非另有说明，指的是含有1-10个碳原子的直链或 支链烷烃，包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基。本发明所用术语“氟代碳酸乙烯酯”是指4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮；本发明所 用术语“氯代碳酸乙烯酯”是指4-氯-1，3- 二氧戊环-2-酮。
以下对本发明的各个方面进行详述以下分别对本发明进行详细说明。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对 本发明的保护范围构成限制。可列举为如下反应
权利要求
1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，提供氯代碳酸乙烯酯和溶剂的混合物；所述反应的溶剂为醚类溶剂，用分子式 R1O(CH2CH2O)nR2来表示,R1和R2为相同或不同的取代基，各自选自C1-C8的烷基；η = 1-10 ； 控制所述氯代碳酸乙烯酯和溶剂的混合物在所需温度同时或之后，分批加入氟化试剂；所述反应体系到达反应终点后进行过滤，所得滤液进行减压蒸馏或减压精馏，得到产 物氟代碳酸乙烯酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲 醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚或其组合。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二 甲醚或其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂的用量是氯代碳酸乙烯酯的 0. 1-10. 0倍重量，优选为0. 5-2. 0倍重量。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为0-200°C;优选是，反应的 温度在10-100°c的范围内；更优选是，反应的温度在20-40°C的范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化试剂为碱金属氟化物或碱土金属 氟化物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氟化试剂选自KF、LiF、NaF、MgF2、CaF2 或BaF2 ；特别优选的是氟化钾。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化试剂的用量是氯代碳酸乙烯酯的 0. 5-5. 0倍摩尔量，优选为0. 8-1. 5倍摩尔量，更优选为0. 95-1. 15倍摩尔量。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述减压精馏的温度范围为40-150°C。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述减压精馏的真空度范围为 0.l-20000Pa。
全文摘要
本发明提供一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，该方法包括以下步骤，提供氯代碳酸乙烯酯和溶剂的混合物；所述反应的溶剂为醚类溶剂，用分子式R1O(CH2CH2O)nR2来表示，R1和R2为相同或不同的取代基，各自选自C1-C8的烷基；n＝1-10；控制所述氯代碳酸乙烯酯和溶剂的混合物在所述温度后，分批加入氟化试剂；所述反应体系到达反应终点后进行过滤，所得滤液进行减压精馏，得到产物氟代碳酸乙烯酯。
文档编号C07D317/42GK102134227SQ20101062212
公开日2011年7月27日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者俞佳麟, 刘俊, 蔡国荣 申请人:上海康鹏化学有限公司, 浙江华晶氟化学科技有限公司