一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，氯代碳酸乙烯酯在氟磺酰亚胺阴离子的咪唑型和季铵型离子液体为催化剂下，与碱金属氟化剂在有机溶剂中发生亲核取代反应，生成氟代碳酸乙烯酯。该方法具有产率高、反应条件温和和离子液体催化剂可回收再利用等优点。
【专利说明】一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机氟化工领域，具体涉及一种采用离子液体为催化剂制备氟代碳酸乙烯酯的方法。
【背景技术】
[0002]4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮又称氟代碳酸乙烯酯(以下简称F-EC)，是一种重要的锂离子电池用电解液溶剂或添加剂。其主要作用是能够在锂离子电池石墨负极等碳基材料表面形成一层保护膜，在抑制电解液的分解的同时，显著提高锂电池的性能(如循环寿命、高低温性能和安全性等)。因此，探讨F-EC的制备方法，是近年来电解质材料中人们关注的热点之一。
[0003]现有技术中，有关FEC的制备方法主要有三种:(I)直接氟化法:采用氟气在不同溶剂中直接氟化碳酸乙烯酯制备单氟代产物(M.Kobayashi, T.1noguchi, T.1ida,T.Tanioka, H.Kumase, Y.Fukai, J.Fluorine.Chem., 2003,120,105-110)。(2)电化学氟化法:采用电化学阳极选择性氟化4-芳基硫代-1，3- 二氧戊环-2-酮，进行氟代脱硫反应，得到单氟取代的碳酸乙烯酯(H.1shii, N.Yamada and T.Fuchigami, Chem.Commun., 2000,1617-1618 tetrahedron, 57, 2001,9067-9072) ； (3)卤素交换反应法。采用氟化剂与氯代碳酸乙烯(Cl-EC)进行卤素交换反应，制备氟代碳酸乙烯酯(CN101066965，CN101519398,CN102060839, CN101774923, CN101870687, CN102060838)。
[0004]氟气直接氟化和电化学氟化存在选择性差，成本高，反应不易控制等缺点，目前仅限于实验室研究探索。与直接氟化法和电化学氟化法，卤素交换法具有反应过程相对比较好控制，安全性高和成本低等优点，在国内外应用较为广泛。现有的专利技术中，采用氯代碳酸乙烯为原料，进行卤素交换反应时，常常加入季铵盐、冠醚或聚乙二醇等相转移催化剂。但这类催化剂使得碱金属氟化剂中F—离子的碱性增大，促进副反应消除反应(也就是氯代碳酸亚乙烯酯(Cl-E C)生成碳酸亚乙烯酯(VC))的发生。如中国发明专利申请CN101210005，公开了一种以氯代碳酸乙烯酯制备氟代碳酸乙烯酯的方法，以冠醚或聚乙二醇为相转移催化剂，碱金属氟化物或氟化铵为氟化剂。相转移催化剂的使用，虽然加快了反应的速度，却使得副反应消去反应的副产物碳酸亚乙烯酯(VC)的生成量最多达到20%，氟代碳酸乙烯酯的产率仅为55%。为抑制副反应的发生，有人采用R3N ^nHF类的氟化剂(如CN101774923)，但却增加了反应操作的复杂性(由于使用剧毒试剂氟化氢)。此外，现有的技术中通常反应温度较高、时间也较长。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:提供一种反应条件温和(室温反应)、反应产率高和催化剂可回收再利用的氟代碳酸乙烯酯(F-EC)的制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为:一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。其步骤为:将氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)加入反应器中，然后依次加入相对于氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)摩尔用量I~5倍氟化试剂(优选I~1.5)、1~15m0l%的离子液体催化剂，以及有机溶剂，搅拌，在25~75°C下(优先室温25°C )反应0.75~20h ;滤除固体、收集滤液，除去滤液中的有机溶剂，余留液体进行减压蒸馏，收集70~72°C，2~3mm Hg馏分，得氟代碳酸乙烯酯。
[0007]所述离子液体催化剂，其通式⑴为:
[0008]C+A^(I)
[0009]式(I)中，C+是选自(a)、(b)、(C)、(d)或(e)表示的阳离子中的一种。
[0010]
【权利要求】
1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其步骤包括:氯代碳酸乙烯酯在离子液体催化剂催化下，与碱金属氟化剂在有机溶剂中发生亲核取代反应，生成氟代碳酸乙烯酯； 所述离子液体催化剂通式(I)为: C+A-(I) 式⑴中，C+选自结构式(a)、(b)、(c)、⑷或(e)表示的阳离子中的一种:
2.根据权利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:所述(氟磺酰)(氟烷基磺酰)亚胺阴离子分子式为(FSO2) (RfSO2)N]-, Rf=CmF2m+1, m=0，l~8的整数或Rf=CF3CH2-, CF3O (CF2CF2) n、HCF2O (CF2CF2) n 或 ICF2O(CF2CF2)n ;所述(氟磺酰)(氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子分子式为(FSO2) (RfSO2)N]' Rf2=CF3CH20-、(CF3)2CHO'或 H(CF2CF2)nCH2O-,η为I~6的整数；所述对称氟烷基磺酰亚胺阴离子或不对称氟烷基磺酰亚胺阴离子分子式为[(Rf1SO2) (Rf2SO2) N]-,Rf1=C111F2lrt'CF3CH2'CF3O (CF2CF2)n'HCF2O (CF2CF2)n 或 ICF2O(CF2CF2)n，m=0，I ~8 的整数，η 为 I ~6 的整数；Rf2=CmF2m+1、CF3CH2、CF3O(CF2CF上、HCF2O(CF2CF2)n或ICF2O(CF2CF2)n, m=0,1~8的整数，η为I~6的整数；所述对称多氟烷氧基磺酰亚胺阴离子或不对称多氟烷氧基磺酰亚胺阴离子分子式为[(Rf1SO2) (Rf2SO2)N]^, Rf1=CF3CH2O-,(CF3)2CHO-或 H(CF2CF2)nCH2O-, Rf2=CF3CH20_、(CF3)2CHO-或 H(CF2CF2)nCH2O-, η 为 I ~6 的整数；所述不对称氟烷基磺酰多氟烷氧基磺酰亚胺阴离子分子式为[(Rf1SO2) (Rf2SO2)N]-,Rf1=CmF2m+1、CF3CH2、、CF3CH2、CF3O (CF2CF2) n、HCF2O (CF2CF2) n 或 ICF2O (CF2CF2) n，m=0，I ~8 的整数，η 为 I ~6 的整数；Rf2=CF3CH20-、(CF3)2CHO'或 H(CF2CF2)nCH2O-, η 为 I ~6 的整数。
3.根据权利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂为非质子性溶剂。
4.根据权利要求3所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:所述非质子性溶剂为丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯甲腈、苯乙腈、氯苯、硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚、环戊醚、四氢呋喃、1，4 二氧六烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、二甲亚砜、环丁砜、Y - 丁内酯、六次甲基磷酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:所述氟化剂为碱金属氟化物，通式为MF，其中，M=Na, K，Rb，Cs。
6.根据权利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:所述的氯代碳酸乙烯酯与氟化剂的摩尔比为1:1~5 ;所述离子液体催化剂占氯代碳酸乙烯酯的I~15mol% ο
7.根据权利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂的用量按Imol氯代碳酸乙烯酯加入100~500mL计。
8.根据权利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:所述反应温度为25~75°C，反应时间为0.75~20h。
9.根据权利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:其步骤还包括后处理步骤，具体为:氟代碳酸乙烯酯制备反应结束后滤去固体、收集滤液，除去滤液中的有机溶剂，余留液体进行减压蒸馏，收集70~72°C，2~3mm Hg馏分。
10.根据权利要求9所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:所述蒸馏后残留物为离子液体催化剂，直接回收离子液体催化剂。
【文档编号】B01J31/02GK103772345SQ201410009401
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月9日 优先权日:2014年1月9日
【发明者】陈瀚林, 陈世忠, 周志彬 申请人:苏州氟特电池材料有限公司