一种全固态锂电池正极的制备方法及其应用与流程

本发明属于锂电池材料领域，主要涉及一种高性能全固态锂电池正极的制备方法。

背景技术：

目前商品化的锂离子电池的电解质材料以有机液态电解液为主，这种液态有机电解液存在气胀，漏液以及金属锂负极枝晶刺透隔膜导致电池起火爆炸等问题，这些问题成为了锂离子电池发展过程中巨大障碍。而全固态锂电池由固态电解质，固态正极和金属锂负极构成，由于电池中不含易燃、易挥发成分，不存在气胀、漏液等问题，因此这种全固态电池具有高安全性，有望彻底解决目前锂离子电池存在的问题。而固态正极在全固态电池中有着至关重要的地位，目前大部分全固态锂电池正极材料是采用球磨正极材料与电解质材料来制备固态正极，然而这种方法制备出的正极材料存在电解质与正极材料混合不均匀，机械性能较差，正极材料与电解质的接触阻抗过大，锂离子在正极中的电导率很低等问题，严重阻碍了全固态锂电池的发展，如何进一步提升全固态锂电池正极成为一个亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的技术特征在于以传统正极材料为原料，采用磁控溅射的方式结合流化床工艺将固态电解质溅射到正极材料颗粒的局部表面制备得到全固态锂电池正极材料，本发明与传统制备方法相比，制备出的正极材料和电解质的结合更加紧密，电解质分布更加均匀，有效地降低了正极材料和电解质界面间的阻抗，提高了正极材料中锂离子的电导率，并用有望实现固态锂电池正极的大规模生产，用本发明制备的正极材料组装全固态锂电池具有更加优异的电化学性能，该发明方法有利于实现全固态锂电池正极材料的大规模生产和应用，有利于推动全固态锂电池的进一步发展。

为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：

一种高性能全固态锂电池正极的制备方法，其特征在于：采用磁控溅射的方式将固态电解质溅射到正极材料的局部表面来制备高性能全固态锂电池正极，溅射镀膜时靶材与载有正极材料的流化床之间的距离为 10-20cm， 溅射镀膜时靶材与基台的角度为25°-40°，溅射镀膜时真空腔室内氩气压力为0.4-3Pa， 溅射镀膜时射频电源功率为 40W-250W，溅射时间为4-36h，电解质层的厚度在0.2--10微米之间；所述的正极材料是：LiCoO₂钴氧化物材料，LiNiO₂锂镍氧化物材料，LiMnO₂锂锰氧化物材料以及硫碳材料，正极材料中的离子电导率在。

本发明所述的，溅射到正极材料上的电解质材质为：NASICON 型锂离子导体 Li_1+xTi_2-x M_x (PO₄)₃、Li_1+x M_xGe_2-x (PO₄)₃ ；其中0.1＜x＜0.7，M＝Al，Ga，In，Sc、钙钛矿型锂离子导体Li_3xLa _(2/3)-xTiO₃（其中0＜x＜0.16）、LISICON 型锂离子导体 Li₁₄ZnGe₄O₁₆或石榴石型锂离子导体Li₅La₃Zr₂O₁₂或玻璃态非晶固体电解质；Li₂O、SiO₂、B₂O₃、P₂O构成的氧基固态电解质或Li₂S、P₂S₅、SiS₂、GeS₂构成的硫基固态电解质。

本发明进一步公开了采用此方法制备的全固态锂电池在提升锂电池容量改善循环性能方面的应用；以及锂电池正极材料离子电导率方面的应用。实验结果显示：本发明制备出的锂电池比容量达到100mAh/g至700mAh/g。本发明的方法有效地降低了正极材料和电解质界面间的阻抗，提高了锂电池中正极材料的电导率，电导率可以达到1*10^-3 S/cm。采用本发明制备的正极材料组装制成态锂电池具有特别优异的电化学性能，采用本发明方法的有利于实现全固态锂电池正极材料的大规工业化生产和应用，有利于推动全固态锂电池的进一步发展。

附图说明

图1是本发明的实施例1采用的硫/多孔碳碳材料溅射10wt%电解质后的SEM照片；

图2是本发明的实施例1的对照组实验，采用的硫/多孔碳材料溅射30wt%电解质后的SEM照片；

图3是本发明的实施例2采用的LiCoO₂/C材料溅射10wt%电解质的SEM照片；

图4是本发明的实施例2的对照组实验，采用的LiCoO₂/C材料溅射30wt%电解质的SEM照片；

图5是本发明的实施例3采用的LiNiO₂/C材料溅射,10wt%电解质的SEM照片；

图6是本发明的实施例3的对照组实验，采用的LiNiO₂/C材料溅射30wt%电解质的SEM照片；

图7是硫/多孔碳材料溅射10wt%电解质，硫/多孔碳材料溅射30wt%电解质，LiCoO₂/C材料溅射10wt%电解质，LiCoO₂/C材料溅射30wt%电解质，LiNiO₂/C材料溅射10wt%电解质和LiNiO₂/C材料溅射30wt%电解质六种材料的电池性能图。

具体实施方法

下面通过具体的实施方案来阐述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术方法均为本领域技术人员所公知的。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。

实施例1

首先将适量多孔碳与升华硫按照质量比4:6的比例混合均匀，采用Li₁₄ZnGe₄O₁₆靶材，靶材与流化床之间的距离设定为15cm，镀膜时靶材与基台的角度为30°，真空腔室内氩气压力为1.2Pa，溅射功率设定为120W，溅射时间为24h，然后将获得的理想正极材料，电导率1.2*10^-5 S/cm，比容量484mAh/g。

实施例2

首先将适量多孔碳与升华硫按照质量比4:6的比例混合均匀，采用Li₁₄ZnGe₄O₁₆靶材，靶材与流化床之间的距离设定为15cm，镀膜时靶材与基台的角度为30°，真空腔室内氩气压力为1.6Pa，溅射功率设定为150W，溅射时间为28h，然后将获得的理想正极材料，电导率6.3*10^-5 S/cm，比容量670mAh/g。

实施例3

首先将适量LiCoO₂与碳按照质量比7:3的比例混合均匀，采用Li₁₄ZnGe₄O₁₆靶材，靶材与流化床之间的距离设定为16cm，镀膜时靶材与基台的角度为35°，真空腔室内氩气压力为1.2Pa，溅射功率设定为200W，溅射时间为22h，然后将获得的理想正极材料，电导率比容量120mAh/g。

实施例4

首先将适量LiCoO₂与碳按照质量比7:3的比例混合均匀，采用Li₁₄ZnGe₄O₁₆靶材，靶材与流化床之间的距离设定为16cm，镀膜时靶材与基台的角度为35°，真空腔室内氩气压力为1.6Pa，溅射功率设定为240W，溅射时间为28h，然后将获得的理想正极材料，电导率比容量139mAh/g。

实施例5

首先将适量LiNiO₂与碳按照质量比6:4的比例混合均匀，采用Li₁₄ZnGe₄O₁₆靶材，靶材与流化床之间的距离设定为12cm，镀膜时靶材与基台的角度为25°，真空腔室内氩气压力为1.2Pa，溅射功率设定为180W，溅射时间为30h，然后将获得的理想正极材料，电导率比容量115mAh/g。

实施实例6

首先将适量LiNiO₂与碳按照质量比6:4的比例混合均匀，采用Li₁₄ZnGe₄O₁₆靶材，靶材与流化床之间的距离设定为12cm，镀膜时靶材与基台的角度为25°，真空腔室内氩气压力为1.6Pa，溅射功率设定为230W，溅射时间为35h，然后将获得的理想正极材料，电导率比容量127mAh/g。

实施例7

比较试验

1.首先将适量多孔碳与升华硫按照质量比4:6的比例混合均匀，采用Li₁₄ZnGe₄O₁₆靶材，靶材与流化床之间的距离设定为15cm，镀膜时靶材与基台的角度为30°，真空腔室内氩气压力为1.6Pa，溅射功率设定为150W，溅射时间为28h，然后将获得的理想正极材料，电解质所占质量比为30wt%，电导率比容量670mAh/g。

2.首先将适量多孔碳与升华硫按照质量比4:6的比例混合均匀作为正极材料，采用球磨的方法，正极材料与Li₁₄ZnGe₄O₁₆电解质按照质量比7:3进行球磨处理，球料比20:1，转速500rpm/min,然后得到理想的正极材料，电导率2.3*10^-5 S/cm，比容量510mAh/g。

结论：采用本发明方法制备出的复合正极材料的离子电导率更高，电解质与正极材料的接触更加紧密，机械性能良好，电解质与正极材料之间的界面阻抗更小，用本方法制备出的正极材料组装全固态电池可以获得更高的放电比容量。