专利名称：：锂离子电池正极材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及电池制造技术，尤其是一种交流内阻和循环性能表现良好的锂离子电池正极材料。
背景技术：
：镍钴酸锂LiNikC02是一种新兴的锂离子电池用正极材料，由于其克比容量比现用的钴酸锂高30%左右，且成本低于钴酸锂，是一种有望取代现用的昂贵的钴酸锂的正极材料。但是由于镍钴酸锂比其它正极材料更加容易吸水，导致在电池制作过程中，制作的正极浆料易发生裹冻，采用这种正极浆料制作的电池的交流内阻高，循环性能差。这成为阻碍镍钴酸锂在锂离子电池中大批量应用的一个主要原因。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种交流内阻和循环性能表现良好的锂离子电池正极材料。为解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子电池正极材料，包括正极活性物质、羧酸类化合物和硅烷化合物，正极活性物质包括镍钴酸锂；重量比为正极活性物质羧酸类化合物:硅烷化合物=40160:0.012:0.012。在此基础上，进一步地羧酸类化合物采用羧酸化合物，硅烷化合物为沸点低于15(TC的硅烷化合物。羧酸类化合物为乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、酒石酸、丙酸和柠檬酸中的一种或一种以上的混合，硅烷化合物为甲基三氧甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅垸中的一种或一种以上的混合。羧酸类化合物还可以为二元羧酸类化合物。正极活性物质还可以包括第二活性物质；重量比为镍钴酸锂第二活性物质:羧酸类化合物:硅烷化合物二40100:060:0.012:0.012;第二活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的一种或一种以上的4混合。本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种锂离子电池正极材料的制备方法。为解决该技术问题，本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，将正极活性物质、羧酸类化合物和硅烷化合物混合；正极活性物质包括镍钴酸锂；重量比为正极活性物质:羧酸类化合物:硅垸化合物二40160:0.012:0.0卜2。进一步地本发明制备方法包括以下步骤b.将羧酸类化合物溶解在溶剂中，溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)和N-甲基砒咯垸酮(丽P)中的一种或一种以上的混合，重量比为溶剂羧酸类化合物二1.55:0.012;c.将硅垸化合物溶解在溶剂中，溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)和N-甲基砒咯垸酮(丽P)中的一种或一种以上的混合，重量比为溶剂硅烷化合物=1.55:0.012;d.将正极活性物质、步骤b所得产物、步骤c所得产物混合。步骤b和步骤c之间在时间上没有先后顺序的限制，可一先一后进行，也可同时进行。在本发明制备方法中，正极活性物质包括镍钴酸锂和第二活性物质；重量比为镍钴酸锂:第二活性物质:羧酸类化合物:硅烷化合物二40100:060:0.012:0.012;第二活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的一种或一种以上的混合；在步骤b之前进行以下步骤a.将镍钴酸锂和第二活性物质混合均匀得到正极活性物质混合物；步骤d为将步骤a所得正极活性物质混合物、步骤b所得产物、步骤c所得产物混合。本发明制备方法中羧酸类化合物可采用羧酸化合物，硅烷化合物可为沸点低于15(TC的硅垸化合物。羧酸类化合物可以是乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、酒石酸、丙酸和柠檬酸中的一种或一种以上的混合，硅烷化合物可以是甲基三氧甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅垸中的一种或一种以上的混合。羧酸类化合物还可以为二元羧酸类化合物。本发明的有益效果是本发明在正极活性物质中添加羧酸类化合物和硅垸化合物，羧酸类化合物和硅垸化合物对正极活性物质进行颗粒表面修饰。采用本发明制得的浆料易过筛，不易裹冻，制得的电池的交流内阻和循环性能得到显著提高。下面通过具体实施方式并结合附图，对本发明作进一步的详细说明图1是本发明实施例一所得样品电池的循环曲线；图2是本发明实施例二所得样品电池的循环曲线；图3是本发明对比例一所得样品电池的循环曲线；图4是本发明对比例二所得样品电池的循环曲线。具体实施方式实施例一正极活性物质为镍钴酸锂和锰酸锂(锰酸锂为第二活性物质)，羧酸类化合物为丙二酸，硅烷化合物为甲基三氧甲基硅烷，溶剂为N-甲基砒咯烷酮(丽P)。配制正极浆料所用导电剂为导电碳黑SP，粘接剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)。重量比为镍钴酸锂锰酸锂:SP:PVDF:丽P:丙二酸甲基三氧甲基硅烷=100:60:4.5:4.5:60:2:2。在打蛋机中混合PVDF和70%的溶剂并搅拌，搅拌时间为90分钟，然后再加入导电剂SP继续搅拌，搅拌时间为90分钟，完成导电胶制备。将烘烤过的镍钴酸锂、锰酸锂在真空搅拌机以15Hz公转干混90分钟；再加入20%溶剂搅拌60分钟;将丙二酸溶解在5%溶剂中完全溶解后加入到真空搅拌机中，搅拌时间为60分钟；将甲基三氧甲基硅烷溶解在5%溶剂中，完全溶解后加入到真空搅拌机中，搅拌60分钟。再加入制备好的导电胶，以40Hz公转和自转搅拌5小时，制得正极桨料。将正极浆料通过真空过筛设备进行过筛，筛网规格为150目。实施例二正极活性物质为镍钴酸锂和钴酸锂+锰酸锂(钴酸锂+锰酸锂为第二活性物质)，羧酸类化合物为乙二酸，硅垸化合物为四甲氧基硅垸，溶剂为二乙基碳酸酯(DEC)。配制正极浆料所用导电剂为导电碳黑SP，粘接剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)。重量比为镍钴酸锂:钴酸锂+锰酸锂:SP:PVDF:DEC:乙二酸四甲氧基硅院=40:60:5:5:30:0.01:0.01。在打蛋机中混合PVDF和50%的溶剂并搅拌，搅拌时间为90分钟，然后再加入导电剂SP继续搅拌，搅拌时间为90分钟，完成导电胶制备。将烘烤过的镍钴酸锂、钴酸锂+锰酸锂在真空搅拌机以15Hz公转干混90分钟；再加入40%溶剂搅拌60分钟；将乙二酸溶解在5%溶剂中完全溶解后加入到真空搅拌机中，搅拌时间为60分钟；将四甲氧基硅烷溶解在5%溶剂中，完全溶解后加入到真空搅拌机中，搅拌60分钟；再加入制备好的导电胶，以40Hz公转和自转搅拌5小时，制得正极浆料。将正极浆料通过真空过筛设备进行过筛，筛网规格为150目。实施例三正极活性物质为镍钴酸锂，羧酸类化合物为丙酸，硅烷化合物为甲基三乙酰氧基硅烷，溶剂为甲基乙基碳酸酯(EMC)。配制正极浆料所用导电剂为导电碳黑SP，粘接剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)。重量比为镍钴酸锂SP:PVDF:EMC:丙酸甲基三乙酰氧基硅垸二70:5:5:100:1.5:1.0。在打蛋机中混合PVDF和50%的溶剂并搅拌，搅拌时间为90分钟，然后再加入导电剂SP继续搅拌，搅拌时间为90分钟，完成导电胶制备。将烘烤过的镍钴酸锂、钴酸锂+锰酸锂在真空搅拌机以15Hz公转干混90分钟；再加入40%溶剂搅拌60分钟；将丙酸溶解在5%溶剂中完全溶解后加入到真空搅拌机中，搅拌时间为60分钟；将四甲氧基硅烷溶解在5%溶剂中，完全溶解后加入到真空搅拌机中，搅拌60分钟；再加入制备好的导电胶，以40Hz公转和自转搅拌5小时，制得正极浆料。将正极浆料通过真空过筛设备进行过筛，筛网规格为150目。对比例一正极活性物质为镍钴酸锂和锰酸锂(锰酸锂为第二活性物质)，未使用羧酸类化合物和硅烷化合物。配制正极浆料所用导电剂为导电碳黑SP，粘接剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶剂为N-甲基砒咯垸酮(醒P)。重量比为镍钴酸锂锰酸锂SP:PVDF:丽P=70:30:4.5:4.5:60在打蛋机中混合PVDF和70%的溶剂并搅拌，搅拌时间为90分钟，然后再加入导电剂SP继续搅拌，搅拌时间为90分钟，完成导电胶制备。将烘烤过的镍钴酸锂、锰酸锂在真空搅拌机以15Hz公转干混90分钟；再加入30%溶剂搅拌60分钟；再加入制备好的导电胶，以40Hz公转和自转搅拌5小时，制得正极浆料。将正极桨料通过真空过筛设备进行过筛，筛网规格为150目。对比例二正极活性物质为镍钴酸锂和锰酸锂(锰酸锂为第二活性物质)，未使用羧酸类化合物和硅烷化合物。配制正极浆料所用导电剂为导电碳黑SP，粘接剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶剂为N-甲基砒咯烷酮(醒P)。重量比为镍钴酸锂钴酸锂+锰酸锂SP:PVDF:NMP=40:60:5:5:90。在打蛋机中混合PVDF和50%的溶剂并搅拌，搅拌时间为90分钟，然后再加入导电剂SP继续搅拌，搅拌时间为90分钟，完成导电胶制备。将烘烤过的镍钴酸锂、钴酸锂+锰酸锂在真空搅拌机以15Hz公转干混90分钟；再加入预留的50%溶剂搅拌60分钟；再加入制备好的导电胶，以40Hz公转和自转搅拌5小时，制得正极浆料。将正极浆料通过真空过筛设备进行过筛，筛网规格为150目。将各实施例和对比例所得过筛后的正极浆料按照本公司正常工艺进行涂布、制作极片，并按照正常工艺作成电芯。制作电芯所用电解液体系为行业内使用的各种溶剂体系，PC，EC、EMC、DMC、DEC可以各种比例混合制备的电解液溶剂体系，电解质采用LiF6P04;所用的负极片为石墨负极。测试各实施例和对比例正极浆料的性能及各实施例和对比例样品电池的性能，结果见表一。8表一各实施例和对比例正极浆料性能及样品电池性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>图1和图2分别是本发明实施例一和实施例二所得样品电池的循环曲线；图3和图4分别是本发明对比例一和对比例二所得样品电池的循环曲线。从测试结果得到，实施例一、实施例二和实施例三在正极材料中加入了羧酸类化合物和硅垸化合物，羧酸类化合物和硅垸化合物对正极材料活性物质的颗粒进行表面的修饰，使得所得浆料过筛比较容易且浆料沉降状态比较稳定，不易裹冻；对比例一和对比例二没有在正极材料中加入羧酸类化合物和硅烷化合物，所得浆料过筛难，且浆料粘度变化较大，浆料沉降状态不稳定；实施例一、实施例二和实施例三的正极材料克容量发挥、内阻状况、循环保持率，都要比对比例一和对比例二有明显的改善，从而为镍钴酸锂这种有望取代钴酸锂的正极材料在锂离子电池中得到大批量应用提供了现实可能性。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。权利要求1、一种锂离子电池正极材料，其特征在于包括正极活性物质、羧酸类化合物和硅烷化合物，所述正极活性物质包括镍钴酸锂；重量比为正极活性物质∶羧酸类化合物∶硅烷化合物＝40～160∶0.01～2∶0.01～2。2、根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，.其特征在于所述羧酸类化合物为羧酸化合物，所述硅垸化合物为沸点低于15(TC的硅烷化合物。3、根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述羧酸类化合物为乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、酒石酸、丙酸和柠檬酸中的一种或一种以上的混合，所述硅垸化合物为甲基三氧甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的一种或一种以上的混合。4、根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述羧酸类化合物为二元羧酸类化合物。5、根据权利要求1、2、3或4所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述正极活性物质包括第二活性物质；重量比为镍钴酸锂:第二活性物质羧酸类化合物硅烷化合物=40100:060:0.012:0.012;所述第二活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的一种或一种以上的混合。6、权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于将正极活性物质、羧酸类化合物和硅烷化合物混合；所述正极活性物质包括镍钴酸锂；重量比为正极活性物质:羧酸类化合物:硅烷化合物二40160:0.012:0.012。7、根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤b.将羧酸类化合物溶解在溶剂中，所述溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、甲基乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和N-甲基砒咯烷酮中的一种或一种以上的混合，重量比为溶剂:羧酸类化合物二L55:0.012;c.将硅垸化合物溶解在溶剂中，所述溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、甲基乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和N-甲基砒咯烷酮中的一种或一种以上的混合，重量比为溶剂硅烷化合物=1.55:0.012;d.将正极活性物质、步骤b所得产物、步骤c所得产物混合。8、根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述正极活性物质包括镍钴酸锂和第二活性物质；重量比为镍钴酸锂:第二活性物质羧酸类化合物硅烷化合物=40100:060:0.012:0.012;所述第二活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的一种或一种以上的混合；在步骤b之前进行以下步骤a.将所述镍钴酸锂和第二活性物质混合均匀得到正极活性物质混合物；步骤d为将步骤a所得正极活性物质混合物、所述步骤b所得产物、步骤c所得产物混合。全文摘要本发明提供一种锂离子电池正极材料，包括正极活性物质、羧酸类化合物和硅烷化合物，正极活性物质包括镍钴酸锂；重量比为正极活性物质∶羧酸类化合物∶硅烷化合物＝40～160∶0.01～2∶0.01～2。本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，将正极活性物质、羧酸类化合物和硅烷化合物混合；正极活性物质包括镍钴酸锂；重量比为正极活性物质∶羧酸类化合物∶硅烷化合物＝40～160∶0.01～2∶0.01～2。本发明在正极活性物质中添加羧酸类化合物和硅烷化合物，羧酸类化合物和硅烷化合物对正极活性物质进行颗粒表面修饰。采用本发明制得的浆料易过筛，不易裹冻，制得的电池的交流内阻和循环性能得到显著提高。文档编号H01M4/02GK101640262SQ20081014221公开日2010年2月3日申请日期2008年7月31日优先权日2008年7月31日发明者鑫滕,潘启明申请人:深圳市比克电池有限公司