本发明属于锂电池
技术领域：
，尤其涉及一种锂电池隔膜及其制备方法，以及使用该隔膜的锂电池。
背景技术：
：近年来，随着便携式电子设备、电动汽车、电网储能技术的快速发展，人们对高能量密度、高安全性的电池和储能系统的需求越来越迫切。在已经商业化的电化学储能装置中，锂离子电池因为能量密度高、循环寿命长，成为了人们的最佳选择。然而，由于受到电极材料的限制，近年来提高锂离子电池能量密度的工作进展较为缓慢。石墨是目前应用最广泛的锂离子电池负极材料，石墨的理论容量仅为372mAh/g，已越来越难以满足人们对高能量密度锂离子电池的需求。相比于石墨负极，锂金属负极的理论容量明显更高，达到3860mAh/g，加上锂金属电极具有最负的电势，达到-3.040Vvs.标准氢电极，因此使用锂金属负极的锂电池有望在下一代电化学储能领域实现大规模应用。但要实现锂金属负极完全替代石墨负极仍有很多难题需要攻克，其中一个最重要的研究课题是如何抑制锂枝晶的形成和生长。锂枝晶是锂电池在充电时锂离子还原形成的树枝状金属锂单质。锂枝晶的形成和生长主要带来以下两个危害：第一、锂枝晶会刺穿隔膜，导致电池内部短路，形成严重的安全隐患；第二、锂枝晶的形成和生长会导致电解液与金属锂之间接触面积增大，锂枝晶持续生长，电解液持续分解，造成锂电池的库伦效率和循环寿命快速衰减。为了抑制锂枝晶的生长，防止隔膜被刺穿，科学家提出多种解决方案，如开发高机械强度隔膜[NanoLetters,2016,16,2981-2987]；使用高端生物纤维素薄膜制作隔膜[ACSEnergyLetters,2016,1,633-637]。上述方法在某些特定条件下可较为有效地抑制锂枝晶的生长，但隔膜制作工艺复杂，成本很高，尚无工业成果问世。而且仅仅抑制锂枝晶的生长并不能从根本上解决锂枝晶带来的问题，抑制锂枝晶的形成是更为重要的研究方向。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种经过改性的锂电池隔膜及其制备方法，和使用该隔膜的锂电池。为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：锂电池隔膜，包括多孔隔膜基体和附着在多孔隔膜基体表面以及附着在多孔隔膜基体孔内表面的聚合物，所述聚合物为以邻苯二酚基团为主体的聚合物。更具体的，所述聚合物的单体具有通式1所示的结构：通式1中的取代基R为羟基封端的小分子链取代基、硫醇封端的小分子链取代基、氨基封端的小分子链取代基、酯基封端的小分子链取代基、氟取代烷烃封端的小分子链取代基中的任意一种。更具体的，通式1中的取代基R具有如通式2所示的结构：通式2中的R’为羟基、硫醇、氨基、酯基、氟取代烷烃中的任意一种，1≤n≤10。更具体的，聚合物选取含有一种取代基的聚合物单体制备或者选取至少两种含有不同取代基的聚合物单体制备。更具体的，所述多孔隔膜基体为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜、聚偏二氟乙烯隔膜、聚丙烯腈隔膜、无纺布隔膜、玻璃纤维隔膜中的任意一种。更具体的，所述多孔隔膜基体的厚度为1μm～100μm，附着在多孔隔膜基体上的聚合物的厚度为0.1μm～50μm。锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：将多孔隔膜基体浸在含有以邻苯二酚基团为主体的聚合物单体的前驱液中；将多孔隔膜基体取出后，清洗多孔隔膜基体，室温下干燥后得到改性后的锂电池隔膜。更具体的，多孔薄膜基体在前驱液中的浸泡时间为24小时，或者将多孔隔膜基体浸在前驱液中超声或震荡处理5～10小时。更具体的，分别用去离子水和丙酮对多孔隔膜基体进行清洗，在25℃的真空环境下干燥24小时。更具体的，聚合物单体的制备方法为：将碳酸钾、邻苯二酚溶于二氯甲烷得到溶液A，将对甲苯磺酰氯溶于二氯甲烷得溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，并加入去离子水洗去无机盐，分液、干燥、过滤、蒸干有机溶剂后，将所得物溶于二氯甲烷，在冰浴条件下加入三氯化铝，缓慢滴加由羟基、硫醇、氨基、酯基、氟取代烷烃封端的溴代烷烃至少一种，加入去离子水洗去无机盐，分液、干燥、过滤、蒸干有机溶剂，将所得物溶于二氯甲烷，加入浓硫酸催化回流，加入去离子水洗去无机盐，分液、干燥、过滤、蒸干有机溶剂。更具体的，将聚合物单体溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲液与甲醇按质量比1:1配置的混合液，得到前驱液。锂电池，由正极极片、负极极片和隔膜组成，所述负极极片为金属锂负极，所述隔膜为前述的锂电池隔膜。由以上技术方案可知，本发明在隔膜基体表面及隔膜基体孔内表面附着含有邻苯二酚基团的聚合物，对隔膜进行改性，由于邻苯二酚基团的高粘结性，隔膜与锂金属电极之间的吸附性增强，在锂电池循环过程中锂金属电极表面张力得到有效释放，从而抑制锂枝晶的形成和生长；此外，聚合物中的羟基封端的小分子链取代基、硫醇封端的小分子链取代基、氨基封端的小分子链取代基、酯基封端的小分子链取代基、氟取代烷烃封端的小分子链取代基对已经商业化的碳酸酯类电解液或醚类电解液具有良好的吸附作用，针对不同的电解液选取含有合适取代基的聚合物单体制备聚合物，可以提高电解液在隔膜中的浸润性和保存性，从而改善锂离子迁移的电流密度分布的均匀性，抑制锂枝晶的形成和生长，提高锂电池的安全性、库伦效率和循环寿命。具体实施方式在锂电池负极表面，如果锂离子迁移的电流密度分布不均匀则会形成锂枝晶。隔膜与锂金属电极之间的吸附性差，或电解液在隔膜中的浸润和保存性差，都会导致锂离子迁移的电流密度分布不均匀，进而形成锂枝晶。申请人发现，如果能对隔膜进行改性，提高隔膜与锂金属电极之间的吸附性，同时提高电解液在隔膜中的浸润性和保存性，将有效改善锂离子迁移的电流密度分布的均匀性，从而有效抑制锂枝晶的形成和生长，对构建高安全性、高稳定性的锂电池系统具有重要意义。本发明通过含有邻苯二酚基团的聚合物对隔膜进行改性，将锂电池的隔膜置入含有邻苯二酚基团聚合物单体的溶液中，在隔膜表面及孔内表面形成聚合物，从而提高隔膜与锂金属负极之间的吸附性，提高电解液在隔膜中的浸润性和保存性。本发明的锂电池隔膜，包括多孔隔膜基体和附着在多孔隔膜基体表面以及附着在多孔隔膜基体孔内表面的聚合物。本发明的聚合物为以邻苯二酚基团为主体的聚合物，聚合物单体具有通式1所示的结构：通式1中的取代基R为羟基封端的小分子链取代基、硫醇封端的小分子链取代基、氨基封端的小分子链取代基、酯基封端的小分子链取代基、氟取代烷烃封端的小分子链取代基中的任意一种。通式1中的取代基R具有如通式2所示的结构：通式2中的R’为羟基、硫醇、氨基、酯基、氟取代烷烃中的任意一种，1≤n≤10。聚合物选取含有一种取代基的聚合物单体制备或者选取至少两种含有不同取代基的聚合物单体制备。本发明的多孔隔膜基体可为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜、聚偏二氟乙烯隔膜、聚丙烯腈隔膜、无纺布隔膜、玻璃纤维隔膜中的任意一种。多孔隔膜基体的厚度为1μm～100μm，附着在多孔隔膜基体上的聚合物的厚度为0.1μm～50μm。本发明锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：将多孔隔膜基体浸在含有以邻苯二酚基团为主体的聚合物单体的前驱液中；浸泡时间可为24小时或者将多孔隔膜基体浸在前驱液中超声或震荡处理5～10小时后取出；将多孔隔膜基体取出后，清洗多孔隔膜基体，室温下干燥后得到改性后的锂电池隔膜。清洗时可分别用去离子水和丙酮对多孔隔膜基体进行清洗，在25℃的真空环境下干燥24小时即可。本发明的聚合物单体可采用以下方法制备：将碳酸钾、邻苯二酚溶于二氯甲烷得到溶液A，将对甲苯磺酰氯溶于二氯甲烷得溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，加入去离子水洗去无机盐，分液、干燥、过滤、蒸干有机溶剂后，将所得物溶于二氯甲烷，在冰浴条件下加入三氯化铝，缓慢滴加由羟基、硫醇、氨基、酯基、氟取代烷烃封端的溴代烷烃至少一种，加入去离子水洗去无机盐，分液、干燥、过滤、蒸干有机溶剂，将所得物溶于二氯甲烷，加入浓硫酸催化回流，加入去离子水洗去无机盐，分液、干燥、过滤、蒸干有机溶剂，得到通式1所示结构的聚合物单体。将聚合物单体溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲液与甲醇按质量比1:1配置的混合液，得到前驱液。下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。实施例1本实施例的聚合物单体为3,4-二羟基苯乙醇，单体结构为采用该聚合物单体制备前驱液；将聚乙烯隔膜裁切成长97mm、宽47mm的长方形隔膜基体，将隔膜基体浸泡在前驱液中，干燥后得到改性后的锂电池隔膜。取铝箔裁切成长95mm、宽40mm的长方形箔片，在铝箔的一面涂覆钴酸锂，另一面焊接铝极耳，制成正极片；取铜箔裁切成长79mm、宽45mm的长方形箔片，在铜箔的一面真空蒸镀500nm厚的锂金属层，另一面焊接镍极耳，制成负极片；将隔膜、正极片、负极片按顺序叠放，用铝塑膜封装后，加注电解液并封口，制成单片电池。本实施例的电解液为1mol/L六氟磷酸锂的乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯溶液，其中，乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的质量比为1:1:1。对比例1对比例1与实施例1不同的地方在于所用隔膜为常规的聚乙烯隔膜。实施例2本实施例的溴代烷烃为2-溴乙硫醇，聚合物单体为3,4-二羟基苯乙硫醇，单体结构为采用该聚合物单体制备前驱液；将聚丙烯隔膜裁切成长97mm、宽47mm的长方形隔膜基体，将隔膜基体浸泡在前驱液中，干燥后得到改性后的锂电池隔膜。本实施例的正极片、负极片与实施例1相同，电解液为1mol/L六氟磷酸锂的乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯溶液，其中乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯的质量比为3:1:6。对比例2对比例2与实施例2不同的地方在于所用隔膜为常规的聚丙烯隔膜。实施例3本实施例的聚合物单体为3,4-二羟基-Β-苯基乙胺，单体结构为采用该聚合物单体制备前驱液；将聚乙烯隔膜裁切成长97mm、宽47mm的长方形隔膜基体，将隔膜基体浸泡在前驱液中，干燥后得到改性后的锂电池隔膜。本实施例的正极片、负极片与实施例1相同，电解液为1mol/L六氟磷酸锂的乙烯碳酸酯、碳酸二甲酯溶液，其中，乙烯碳酸酯、碳酸二甲酯的质量比为1:2。对比例3对比例3与实施例3不同的地方在于所用隔膜为未改性的常规聚乙烯隔膜。实施例4本实施例的溴代烷烃为1-溴,3,3,3-三氟丙烷，聚合物单体为3,4-二羟基苯三氟丙烷，单体结构为采用该聚合物单体制备前驱液；将聚乙烯隔膜裁切成长97mm、宽47mm的长方形隔膜基体，将隔膜基体浸泡在前驱液中，干燥后得到改性后的锂电池隔膜。本实施例的正极片、负极片与实施例1相同，电解液为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊烷、1,2-乙二醇二甲醚溶液，其中，1,3-二氧戊烷、1,2-乙二醇二甲醚的体积比为1:1。对比例4对比例4与实施例4不同的地方在于所用隔膜为未改性的常规聚乙烯隔膜。将实施例1至4和对比例1至4制得的电池进行循环性能测试，测试方法参照企业标准，其中，将实施例1和对比例1的电池在0.1mA/cm2电流密度下进行充放电循环测试，将实施例2和对比例2的电池在0.3mA/cm2电流密度下进行充放电循环测试，将实施例3和对比例3的电池在0.5mA/cm2电流密度下进行充放电循环测试，将实施例4和对比例4的电池在1.5mA/cm2电流密度下进行充放电循环测试，测试结果如表1所示。表1组别电流密度(mAcm-2)循环次数实施例10.1＞300对比例10.1220实施例20.3＞270对比例20.3110实施例30.5＞280对比例30.5100实施例41.5＞160对比例41.555由表1的测试结果可知，实施例1的电池经过300圈循环之后，负极表面无锂枝晶出现，对比例1的电池经过220圈循环之后，由于锂枝晶的生长造成电池短路。实施例2的电池经过270圈循环之后，负极表面无锂枝晶出现，对比例2的电池经过110圈循环之后，由于锂枝晶的生长造成电池短路。实施例3的电池经过280圈循环之后，负极表面无锂枝晶出现，对比例3的电池经过100圈循环之后，由于锂枝晶的生长造成电池短路。实施例4的电池经过160圈循环之后，负极表面无锂枝晶出现，对比例4的电池经过55圈循环之后，由于锂枝晶的生长造成电池短路。本发明通过对锂电池隔膜进行改性，提高了隔膜与锂金属电极之间的吸附性，并提高了电解液在隔膜中的浸润性和保存性，抑制锂枝晶的形成和生长，解决了隔膜与锂金属电极吸附作用不强，充放电过程中锂金属电极表面局部张力不能有效释放从而易形成锂枝晶的问题，提高了锂电池的安全性、库伦效率和循环寿命。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。当前第1页1 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