专利名称：一种锂空气电池隔膜及制备方法
技术领域：
本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及一种锂空气电池隔膜及制备方法，该
隔膜具有锂快离子通过性能，同时隔离有机电解液和水性电解液，避免水分接触金属锂发
生危险或生成惰性物质(LiOH、Li^等)阻止反应的进行，同时该膜具有良好的机械性能。
背景技术：
随着经济社会的不断发展，能源问题和环境问题日益加剧，节能减排和开发新能 源以及高效的能量器件是当今社会的重要课题。近二十年来，以金属锂为基础的电池主导 了高性能电池的发展，是因为金属锂具有最低的密度，最高的电压，最好的电子电导及最高 的电化学当量。全球范围内已积极开展了提高锂电池的能量密度和电极材料稳定性的研 究。LiCo(^和碳材料作为锂离子的正负极材料已成功商业化，LiFeP04是正极材料的后起之 秀，由于价格，安全性，比能量等方面的影响因素，寻找比能量更高，更便宜的正极材料一直 是锂电池的发展方向，但是锂电池中正极材料局限了锂电池的储能能力，比如金属锂的电 化学容量为3860mAh/g，但大部分正极材料的电化学容量只有200mAh/g，另外，锂离子在金 属正极材料的扩散系数较低，也限制了锂电池的能量输出。 在另一方面，金属氧(空气)电池提供了很好的电化学性能，因为在这些电化学电 池中，作为正极的氧气(空气)并不贮存在电池中。在空气中的氧能够通过催化剂变成氧 负离子或过氧负离子然后再通过电化学反应生成金属氧化物或过氧化物，有别于常规的铝 空气电池、锌空气电池的水系电解液电池体系。锂空气电池是一种全新的金属空气电池，使 用有机系列电解液或全固态电解质。锂空气电池的工作原理是基于如下两个反应
4Li+02 — 2Li20 (1)
2Li+02 — Li202 (2) 按反应(1)计算，电池的开路电压为2. 91伏，理论能量密度为5200Wh/kg。在实际 应用中，氧气由外界环境提供，因此排除氧气后的能量密度达到11140Wh/kg，高出现有的电 池体系1-2个数量级，但是，如果以空气作为正极，金属锂能够与空气中存在的水分迅速反 应，导致金属锂被腐蚀。这样，使用中，电池的安全性能是一大隐患，然而巨大的能量密度决 定了锂空气电池将在航空和移动能源领域中有广泛的应用。如果能成功解决安全和腐蚀问 题及相关材料设计和制备问题，锂空气电池将会是能源史上一次重大的革命。
金属氧空气电池的研究刚刚起步，有关报道很少，K. M. Abraham首次报导锂空气电 池的文章，介绍了以凝胶聚合物为电解质的锂空气电池。J.Read在锂空气电池放电机理电 极材料以及电解液组成做了大量的工作。由于过氧化物和氧化锂均不溶解在有机电解液 中，因此，放电产物只能是在和的空气电极上沉淀，在阳极过量的情况下，放电的终止是由 于具有放电产物堵塞空气电极孔道所致。P. G. Bruce在锂空气电池充电机理研究上做出重 大贡献，表明当放电产物为过氧化锂时，电池具有可充放性。 锂空气电池的专利比较少，K. M. Abraham曾报道了基于PAN-PVDF体系得锂氧电池 体系(专利号US5561004)，其他的专利只包括Eltron公司等在离子液体(US4804448)和正极材料(US71477967)方面的一些工作。余爱水等报道了高比能可充式全固态锂空气电池(CN101267057A)。 以上锂空气电池的缺点是生成的氧化锂容易在氧(空气)正极中析出，从而堵塞介孔碳孔道而使反应终止。最近，日本产业技术综合研究所发布的锂空气电池的结构是，只在金属锂的负极使用有机电解液，正极的空气级使用水性电解液(请见图l)，两种电解液之间使用固体电解质隔开可防止两电解液发生混合，而且能促进电池发生反应。这样，能够防止正极的固体反应生成物-氧化锂(Li20)析出。 该电池通过放电反应生成的不是固体氧化锂(Li^)，而是易溶于水性电解液的氢氧化锂(LiOH)，这样就不会引起空气极的碳孔堵塞，而且容量更大。另外，由于水和氮等无法通过固体电解质隔膜，因此不存在和负极的锂金属发生反应的危险。此外，配置了充电专用的正极，可防止充电时空气极发生腐蚀和劣化。负极采用金属锂条，负极的电解液采用含有锂盐的有机电解液。中间设有用于隔开正极和负极的锂离子固体电解质。正极的水性电解液使用碱性水溶性凝胶，与由微细化碳和廉价氧化物催化剂形成的正极组合。
放电时电极反应如下
(1)负极反应(Li — Li++e—) 金属锂以锂离子(Li+)的形式溶于有机电解液，电子供应给导线。溶解的锂离子(Li+)穿过固体电解质移到正极的水性电解液中。
(2)正极反应(02+2H20+4e_ — 40H—) 通过导线供应电子，空气中的氧气和水在微细化碳表面发生反应后生成氢氧根离子(OH—)。在正极的水性电解液中与锂离子(Li+)结合生成水溶性的氢氧化锂(LiOH)。
充电时电极反应如下
(1)负极反应(Li++e_ — Li) 通过导线供应电子，锂离子(Li+)由正极的水性电解液穿过固体电解质到达负极表面，在负极表面发生反应生成金属锂。
(2)正极反应(40H— — 02+2H20+4e_)
反应生成氧，产生的电子供应给导线。 新的锂空气电池没电时也无需充电，只需更换正极的水性电解液，通过卡盒等方式更换负极的金属锂就可以连续使用。这是一种新型燃料电池，名为"金属锂燃料电池"。理论上30kg金属锂释放的能量与40L汽油释放的能量基本相同。如果从用过的水性电解液中回收空气极生成的氢氧化锂(LiOH)，很容易重新生成金属锂，可作为燃料进行再利用。
然而，该新型锂空气电池中的关键材料-隔膜的性能还不理想，存在锂离子通过性慢和机械性能较差等缺点，严重阻碍锂空气电池的高性能发挥。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂空气电池隔膜。 本发明的又一 目的在于提供制备上述锂空气电池隔膜的方法。 为实现上述目的，本发明提供的一种锂空气电池隔膜，为三层夹心结构，中间层是以LiM2—XNX (P04) 3或者NaM2—XNX(P04)3(0《x《0. 8， M为Ti， N为Ge、 Al、 Si、 Ga等元素)为基体的固体状的锂快离子导体，厚度为O. 8-lmm，两边各有一层有机聚合物多孔薄膜，有机
4聚合物多孔薄膜的厚度为20-40 m。 本发明的锂空气电池隔膜还可以是以纳米级颗粒的LiM2—XNX (P04) 3或者NaM2—xNx(P04)3(0《x《0. 8， M为Ti， N为Ge、Al、Si、Ga等元素)为基体的锂快离子导体与有机聚合物的无机有机复合隔膜；其中iM2—，x(P0》3或者NaM2—，x(P0》3重量为混合膜重量的40-50%。 本发明的锂空气电池隔膜中，锂快离子导体包括以LiMjPO山(M为Ti或Ge)为
基体掺杂制得的LISICON结构的快离子导体、以锂和钛参杂的具有NASICON结构的锂快离
子导体、具有钙钛矿结构的钛酸镧锂离子导体或非晶态玻璃的锂快离子导体。 本发明的锂空气电池隔膜中，有机聚合物为含氟聚合物，如偏氟乙烯-六氟丙烯 共聚物、四氟乙烯或聚偏氟乙烯。 本发明的三层夹心结构的锂空气电池隔膜的制备方法，主要步骤为 1)将钛、磷酸根离子和锂混合，空气气氛中以2°C min—1的速率升温至550_60(TC ，
保温18-24小时； 2)将步骤1的产物升温至900-100(TC，保温40-48小时，自然冷却后制得产物LiTi2(P04)3 ; 3)将步骤2的产物用模具压成圆片，并将压成的圆片在700-80(TC下烧结8_10小时，制得LiTiJP0》3固体锂离子导体； 4)将有机聚合物、丙酮和水混合，在60-70°C中恒温搅拌，至全部溶解，得澄清粘稠的溶胶，将该溶胶涂布于LiTi2(P04)3固体锂离子导体一个表面上，于50-6(TC中干燥；
5)在LiTi2(P04)3固体锂离子导体的另一面涂布溶胶，与步骤4同样条件地干燥，制得以LiM2(P04)3为基体的锂空气电池隔膜。 在该制备方法中，采用的模具为钢模，以10MPa/cm2的压力压成圆片。 本发明的无机有机纳米结构复合隔膜制备方法，是将制备三层夹心结构方法中步
骤2的产物LiTi2 (P04) 3研磨成纳米级颗粒，然后加入并分散在有机聚合物有溶胶中，通过
公知的涂布技术，干燥后得到无机有机纳米结构的锂空气电池隔膜。 本发明的该隔膜具有锂快离子通过性能，同时隔开有机电解液和水性电解液，避免水分和金属锂接触，同时该复合膜具有良好的化学稳定性和机械性能。
图1是公知的锂空气电池的构成示意，其中，图la为放电，图lb为充电。 图2是本发明三层夹心结构的锂空气电池隔膜示意图。 图3是本发明的无机有机纳米结构的锂空气电池隔膜示意图。 图4是本发明采用的偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物多孔薄膜的扫描电
镜照片；其中图4a是放大1000倍的扫描电镜照片；图4b是放大5000倍的扫描电镜照片。 图5本发明的锂空气电池隔膜在25t:时的阻抗图谱。
具体实施例方式
本发明采用有机无机复合的方法制备的锂快离子导体并用于锂空气电池的隔膜中，起到隔开有机电解液和水性电解液的作用并传递锂离子，室温条件下锂离子传导率达
5到1. 0X10—2S/cm。 本发明的快离子导体的结构可采用夹心结构，如图2所示，中间层为固体锂离子导体，厚度lmm左右，两边两层为偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物多孔薄膜，厚度20-40 ii m。中间层为无机锂快离子导体，包括:以LiM2 (P04) 3 (M = Ti或Ge)为基体，通过掺杂制得一系列与LISICON结构相似的快离子导体；以锂和钛参杂的具有NASICON结构的锂快离子导体；具有钙钛矿结构的钛酸镧锂快离子导体，以及非晶态玻璃的锂快离子导体等。
本发明采用的偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物多孔薄膜，是利用公知的造孔技术，对重均分子量40万的共聚物造孔，从而形成微孔聚合物膜。制备复合隔膜时，直接把PVDF-HFP的溶液直接浇铸或刮涂在固体离子导体的两边，然后干燥成膜。
本发明也可采用有机无机纳米复合的结构，即固体导体纳米颗粒和聚合物基质共混，然后采用刮涂或静电纺丝的方式制备成隔膜，如图3所示。固体导体纳米颗粒包括以LiM2 (P04) 3 (M = Ti或Ge)为母体，通过掺杂制得一系列与LISICON结构相似的快离子导体；以锂和钛参杂的具有NASICON结构的锂快离子导体；具有钙钛矿结构的钛酸镧锂快离子导体，以及非晶态玻璃的锂快离子导体等制备的纳米颗粒与聚合物的溶液共混，然后用刮刀或静电纺丝机制备成500 m左右的膜。 下面用实施例来进一步阐述本发明，但本发明并不受此限制。
实施例1 将1102 (7 . 99g)、NH4H2P04(11.5g)和LiH2P04 (5. 2g)充分混合并球磨5小时(h)，然后在空气气氛中以2°C min—1的速率升温至60(TC，保温24小时，再将样品升温至IOO(TC，保温48小时，自然冷却后将产物研细后即得LiTi2(P0^样品。将样品在q^20mm的钢模中以10MPa/cm2的压力压成厚度lmm圆片，并将压成的片在80(TC下烧结10h左右即得到组分为LiTi2(P04)3固体锂离子导体。 PVDF-HFP 0. 70g，丙酮8. 6mL，水0. 7mL混合，在70。C磁力搅拌器中恒温搅拌，至全部溶解。溶解后，再搅拌15min，得澄清粘稠的溶胶，趁热在上述的固体锂离子导体一个表面上，用600 ii m的刮刀涂布。室温干燥后，放入6(TC烘箱中完全干燥，然后在固体锂离子导体另一个表面上用600 ii m的刮刀涂布。室温干燥后，放入6(TC烘箱中完全干燥，即制备出三层夹心结构的复合隔膜。该有机高分子膜的扫描电镜照片如图4。该复合膜的阻抗图谱见图5。 实施例2 反应前将NH4H2P04在100 °C ， Li2C03、 Si02、 A1203、 Ti02和MgO等其它组分在200。C下烘干至恒重，保存于干燥器中;按,P04(11. 5g)， Li2C03(2. 59g) ， Si02(0 . 32g)，A1203 (0. 255g) ， Ti02 (7. 2g)，和MgO (0. 28g)，在玛瑙研钵中充分研磨后移入刚玉坩埚，将装有反应物的坩埚置于高温炉中在17(TC和70(TC下各加热4h，然后在90(TC左右加热20h完成反应。将样品在q^20mm的钢模中以lOMPa/cm2的压力压成圆片，并将压成的片在800°C下烧结10h左右即得到组分为1^1.^1。.^。.1111.^。.1 2.9012固体锂离子导体，再与实施例1
中的聚合物膜复合以制备成三层夹心结构。
实施例3 将La203(16. 3g)， Li2C03 (3. 69g) ， Ti02(7 . 85g)在玛瑙研钵中充分研磨后移入刚玉坩埚，将装有反应物的坩埚置于高温炉中在空气气氛中80(TC下保温4小时，然后再在135(TC下保温12小时。将得到的样品研细，置于钢模中以10MPa/cm2的压力压成厚度lmm，直径2cm圆片，并将压成的片在135(TC下烧结6h后冷却至室温得到组分为Li。.34La。.51Ti02.94无机锂固体导体，再与实施例1中的聚合物膜复合以制备成三层夹心结构。 实施例4 实施例1中所制备的LiTiJPO^样品经球磨成纳米级颗粒后，以50%的质量(相对于聚合物PVDF-HFP的质量)加入到实施例1中的聚合物丙酮溶液中并充分分散，然后趁热在洁净的玻璃表面上，用800 ii m的刮刀涂布。室温干燥后，放入6(TC烘箱中完全干燥，即制备有机无机纳米结构的复合隔膜，厚度500 ii m左右。
权利要求
一种锂空气电池隔膜，为三层夹心结构，中间层是以LiM2-xNx(PO4)3或者NaM2-xNx(PO4)3(0≤x≤0.8)为基体的固体状的锂快离子导体，厚度为0.8-1mm，两边各有一层有机聚合物多孔薄膜，有机聚合物多孔薄膜的厚度为20-40μm；M为Ti，N为Ge、Al、Si、Ga等元素。
2. —种锂空气电池隔膜，是以纳米级颗粒的LiM2—xNx(P04)3或者 NaM2—xNx(P04)3(0《x《0. 8)为基体的锂快离子导体与有机聚合物的无机有机复合隔合膜； 其中LiM2—xNx(P04)3或者NaM2—xNx(P04)3(0《x《0. 8)的重量为混合膜重量的40-50%。
3. 如权利要求1或2所述的锂空气电池隔膜，其中，锂快离子导体包括以 LiM2—XNX (P04) 3或者NaM2—xNx(P04)3(0《x《0. 8)为基体掺杂制得的LISIC0N或者NASICON 结构的锂快离子导体、以锂和钛参杂的具有NASICON结构的锂快离子导体、具有钙钛矿结 构的钛酸镧锂离子导体或非晶态玻璃的锂快离子导体。
4. 如权利要求1或2所述的锂空气电池隔膜，其中，有机聚合物为含氟聚合物。
5. 如权利要求4所述的锂空气电池隔膜，其中，含氟聚合物为偏氟乙烯_六氟丙烯共聚 物、四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
6. 权利要求1所述锂空气电池隔膜的制备方法，主要步骤为1) 将钛、磷酸根离子和锂混合，空气气氛中以2t:min—1的速率升温至550-60(TC，保温 18-24小时；2) 将步骤1的产物升温至900-1000 °C ，保温40-48小时，自然冷却后制得产物 LiTi2(P04)3 ;3) 将步骤2的产物用模具压成圆片，并将压成的圆片在700-80(TC下烧结8_10小时， 制得LiTi2(P04)3固体锂离子导体；4) 将有机聚合物、丙酮和水混合，在60-7(TC中恒温搅拌，至全部溶解，得澄清粘稠的 溶胶，将该溶胶涂布于LiTiJPO》3固体锂离子导体一个表面上，于50-6(rC中干燥；5) 在LiTiJPO》3固体锂离子导体的另一面涂布溶胶，与步骤4同样条件地干燥，制得 以LiM2(P04)3为基体的锂空气电池隔膜。
7. 如权利要求6所述的制备方法，其中，步骤3中的模具为钢模。
8. 如权利要求6所述的制备方法，其中，步骤3中是以10MPa/cm2的压力压成圆片。
9. 权利要求2所述的锂空气电池隔膜的制备方法，主要过程骤为1) 将钛、磷酸根离子和锂混合，空气气氛中以2t:min—1的速率升温至550-60(TC，保温 18-24小时；2) 将步骤1的产物升温至900-100(TC，保温40-48小时，自然冷却后制得的产物研磨 成纳米级颗粒；3) 将有机聚合物、丙酮和水混合，在60-70°C中恒温搅拌，至全部溶解，得澄清粘稠的 溶胶，将步骤2的纳米级颗粒加入并分散在该溶胶中，涂布、干燥后得到无机有机纳米结构 的锂空气电池隔膜。
全文摘要
一种锂空气电池隔膜，为三层夹心结构，中间层是以LiM2-xNx(PO4)3或者NaM2-xNx(PO4)3(0≤x≤0.8，M为Ti，N为Ge、Al、Si、Ga等元素)为基体的固体状的锂快离子导体，两边各有一层有机聚合物多孔薄膜，或以纳米级颗粒的LiM2-xNx(PO4)3或NaM2-xNx(PO4)3(0≤x≤0.8)锂快离子导体与有机聚合物的无机有机复合隔合膜。本发明还提供了上述锂空气电池隔膜的制备方法。本发明的隔膜具有快的锂离子通过性能，同时隔离有机电解液和水性电解液，避免水分接触金属锂发生危险或生成惰性物质阻止反应的进行，同时该膜具有良好的机械性能。
文档编号H01M2/14GK101707241SQ20091024981
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月27日 优先权日2009年11月27日
发明者刘志宏, 崔光磊, 王海波, 陈骁, 韩鹏献 申请人:青岛生物能源与过程研究所