本发明涉及一种锂离子电池负极及其制备方法和含有此负极的一种锂离子电池。
背景技术：
随着锂离子电池动力化的发展，人们对锂离子的能量密度和功率密度有个更高的需求，石墨的理论比容量仅为372mAh/g，开发新型的负极材料至关重要，硅因高达4200mAh/g理论容量因此倍受关注。硅虽具有高的理论比容量，但实际使用过程中循环性能极差，主要是由于循环过程中硅巨大的体积膨胀（高达3倍），同时膨胀形成的新鲜界面与电解液反应持续反应。为了改善这一状况，目前常用现有手段之一就是在硅负极表面涂覆一层惰性保护层，常用三氧化二铝，惰性保护层一定程度上阻止了硅负极与电解液的直接接触，从而改善了其循环性能。但常用的惰性保护层，在循环性能得到提升的同时其他电性能却大大减弱。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中常用的惰性保护层，在循环性能得到提升的同时其他电性能却大大减弱技术问题。提供了一种在保证保护作用的同时降低保护层的阻抗，在有效提高电池的循环性能的基础上保证电池的综合电性能的一种锂离子电池用硅负极及其制备方法。
针对上述技术问题，本发明提出了一种锂离子电池负极，包括集流体、设置在集流体上的活性层以及活性层表面的保护层，所述保护层包括位于活性层表面的致密层及位于致密层表面的疏松层；所述致密层的孔隙率小于疏松层的孔隙率。
一种锂离子电池负极的制备方法，包括将活性层材料附着于集流体表面，制得待用极片；将致密层材料与纳米导电材料混合得混合物，后将混合物附着于待用极片上制成致密层；将疏松层材料与纳米导电材料混合，后将混合物附着于待用极片表面，烘烤后制得极片。
一种锂离子电池负极的制备方法，包括将活性层材料附着于集流体表面，制得待用极片；将致密层材料附着于待用极片上制成致密层；将疏松层材料附着于待用极片表面，烘烤后制得极片。
一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料。
本发明的发明人通过长期的试验研究发现，现有的惰性保护层一般比较致密，其会减弱电子与锂离子的迁移速度，导致电池内部阻抗增加，在电池循环性能得到提升的同时其他电性能大大减弱，但提高此惰性保护层的孔隙率又会造成保护层脱落或分解等保护层不稳定的技术问题，本发明通过特殊的致密层与疏松层结构的协同作用，在起到保护作用的同时又能保证锂离子的正常迁移，从而保证了电池的综合电性能。
本发明的发明人在实验中意外发现，在活性层表面设定特殊结构的疏松层一方面可以隔离电解液，另一方面在特定的孔隙率下保证一定量的电解液通过，致密层一方面具有一定的惰性，可以起到保护的作用，另一方面采用具有脱嵌锂性能特定材料，在活性层与保护层之间起到过渡作用。通过二者的协同作用，在起到保护作用的同时，又保证了电解液的稳定且正常的供应，从而保证了电池的循环性能。
通过上述技术方案，应用于锂离子电池用硅负极片，可以在保证保护作用的同时降低保护层的阻抗，在有效提高电池的循环性能的基础上保证电池的综合电性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提出了一种锂离子电池负极，包括集流体、设置在集流体上的活性层以及活性层表面的保护层，所述保护层包括位于活性层表面的致密层及位于致密层表面的疏松层；所述致密层的孔隙率小于疏松层的孔隙率。
本发明的发明人在实验中意外发现，在活性层表面设定特殊结构的疏松层一方面可以隔离电解液，另一方面在特定的孔隙率下保证一定量的电解液通过，致密层一方面具有一定的惰性，可以起到保护的作用，另一方面采用具有脱嵌锂性能特定材料，在活性层与保护层之间起到过渡作用。通过二者的协同作用，在起到保护作用的同时，又保证了电解液的稳定且正常的供应，从而保证了电池的循环性能。本发明所述致密层的孔隙率低于疏松层，有利于锂离子的快速迁移。
所述致密层的孔隙率为30～35%，所述疏松层的孔隙率为35～50%。
优选，所述致密层的厚度为10～100nm，疏松层的厚度为100～10000nm，致密层厚度优选低于疏松层，在较厚的疏松层起到主要的保护作用的同时不会因保护层太厚而影响锂离子的快速迁移。
优选，所述致密层的材料选自粒径为1～5nm的氧化硅、1～5nm的氧化亚硅中的一种或两种，优选，氧化硅 ，氧化硅具有良好的脱嵌锂性能和循环性能，作为致密层应用在活性层与疏松层之间可使性能更稳定；所述疏松层的材料选自粒径为10～100nm的三氧化二铝、10～100nm的氧化钛、10～100nm的氧化锆中的一种或几种，优选，三氧化二铝，因同等条件下三氧化二铝更具价格优势。
所述致密层中还含有纳米导电材料，以致密层总重量为基准，纳米导电材料为0.1~0.5wt%；所述疏松层中还含有纳米导电材料，以疏松层总重量为基准，纳米导电材料为0.1~0.5wt%。所述纳米导电材料选自纳米导电碳、碳纳米管(CNT)、石墨烯中的一种或几种，优选石墨烯。在保证保护作用的同时还降低保护层的阻抗，在提升循环性能的基础上保证电池的综合电性能。
所述致密层和疏松层通过液相沉积法、溶胶-凝胶法、涂布法和静电喷涂法中的一种或几种方式复合形成。
所述集流体和活性层之间还含有导电涂层，导电涂层的材料选自石墨烯、石墨、碳黑中的一种或几种，优选，片状的石墨，进一步提高使用该负极片电池的电性能。
优选，所述活性层材料选自硅、氧化硅、硅碳中的一种或几种，优选硅，所述活性层的孔隙率为20%-30%，该孔隙率范围有益于锂离子的快速迁移，同时又能达到比较高的体密度，保证电池容量。
所述活性层还含有有机粘结剂、导电剂，所述有机粘结剂选自丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚烯烃类中的一种或几种，优选，丁苯橡胶。SBR为水性粘结剂，在浆料中易分散，配料容易，且SBR具有价格优势。
所述导电剂选自纳米碳管、碳丝、乙炔黑、石墨烯、石墨中的一种或几种，优选，石墨烯。石墨烯比表面高，具有三维网络结构，导电性与稳定性均较其他导电剂优秀。
一种锂离子电池负极的制备方法，包括将活性层材料附着于集流体表面，制得待用极片；将致密层材料与纳米导电材料混合得混合物，后将混合物附着于待用极片上制成致密层；将疏松层材料与纳米导电材料混合，后将混合物附着于待用极片表面，烘烤后制得极片。
一种锂离子电池负极的制备方法，包括将活性层材料附着于集流体表面，制得待用极片；将致密层材料附着于待用极片上制成致密层；将疏松层材料附着于待用极片表面，烘烤后制得极片。
上述附着的方法选用液相沉积法、溶胶-凝胶法、涂布法和静电喷涂法中的一种或几种。
一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
第一步：硅活性层的制备。
（1）将30000mg作为负极活性物质的微米级硅粉末（纯度99.99%）与60000mg微米级导电铜粉（纯度90%）混合均匀后加入到溶有10000mg聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂的200000mg N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，在干燥气氛下搅拌均匀，制得负极浆料。
（2）将步骤（1）得到的负极浆料涂布在粗糙电解铜箔集流体上，极片辊压，压力在2.5MPA左右，空隙率为27%，涂布厚度为80000nm。
第二步：纳米氧化硅和纳米导电材料的混合溶液的配制：准确称量40mg氧化硅颗粒（粒径为1 nm）、200mg 的固含量为5%的碳纳米管（CNT），充分搅拌4h，超声1h，将得到的混合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为M。
三氧化二铝和纳米导电材料的混合溶液的配制。准确称量40mg三氧化二铝颗粒（粒径为10nm）、200mg的固含量为5%的CNT，充分搅拌4h，超声1h，将得到的混合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为N。
第三步：致密层的制备。将球磨后的溶液M装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第一步制作的负极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到致密层，辊压，待用。
第四步：疏松层的制备。将球磨后的溶液N装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第三步制作的极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到疏松层，待用。
其中第三步和第四步中，喷雾的时间和辊压压力的控制（致密层5s，2~2.5Mpa；疏松层20s，1.0~1.5Mpa），使得最终致密层与疏松层的孔隙率分别控制在30%、35%；厚度分别为10nm、100nm。
第五步：将第四步得到的负极片进行热处理，100~120℃烘烤1h，获得最终负极片。
实验例2
第一步：如实施例1第一步的方法制备硅活性层。
第二步：纳米氧化硅溶液的配制：准确称量40mg氧化硅颗粒（粒径为2nm）充分搅拌4h，超声1h，将得到的溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为M。
三氧化二铝溶液的配制：准确称量40mg三氧化二铝颗粒（粒径为30nm），充分搅拌4h，超声1h，将得到的溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为N。
第三步：静电喷雾球磨后的溶液M。将球磨后的溶液M装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第一步制作的负极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到致密层，待用。
第四步：静电喷雾球磨后的溶液N。将球磨后的溶液N装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第三步制作的极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到疏松层，待用。
其中第三步和第四步中，喷雾的时间和辊压压力的控制（致密层15s，2~2.5Mpa；疏松层100s，0.8~1.0Mpa），使得最终致密层与疏松层的孔隙率分别控制在31%、48%，厚度分别为30nm、500nm。
第五步：将第四步得到的负极片进行热处理，100~120℃烘烤1h，获得最终负极片。
实验例3
第一步：如实施例1第一步的方法制备硅活性层。
第二步：纳米氧化硅和纳米导电材料的混合溶液的配制：准确称量40mg氧化硅颗粒（粒径为3nm）、200mg 的固含量为5%的CNT，充分搅拌4h，超声1h，将得到的混合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为M。
三氧化二铝和纳米导电材料的混合溶液的配制：准确称量40mg三氧化二铝颗粒（粒径为50nm）、200mg 的固含量为5%的CNT，充分搅拌4h，超声1h，将得到的混合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为N。
第三步：致密层的制备。将球磨后的溶液M装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第一步制作的负极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到致密层，待用。
第四步：疏松层的制备。将球磨后的溶液N装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第三步制作的极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到疏松层，待用。
其中第三步和第四步中，喷雾的时间和辊压压力的控制（致密层25s，2~2.5Mpa；疏松层200s，0.8~1.0Mpa），使得最终致密层与疏松层的孔隙率分别控制在33%、42%，厚度50nm、1000nm。
第五步：将第四步得到的负极片进行热处理，100~120度烘烤1h，获得最终负极片。
实验例4
第一步：如实施例1第一步的方法制备硅活性层。
第二步：纳米氧化硅和纳米导电材料的混合溶液的配制：准确称量40mg氧化硅颗粒（粒径为4nm）、200mg 的固含量为5%的CNT，充分搅拌4h，超声1h，将得到的混合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为M。
三氧化二铝和纳米导电材料的混合溶液的配制：准确称量40mg三氧化二铝颗粒（粒径为80nm）、200mg 的固含量为5%的CNT，充分搅拌4h，超声1h，将得到的混合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为N。
第三步：致密层的制备。将球磨后的溶液M装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第一步制作的负极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到致密层，待用。
第四步：疏松层的制备。将球磨后的溶液N装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第三步制作的极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到疏松层，待用。
其中第三步和第四步中，喷雾的时间和辊压压力的控制（致密层60s，2~2.5Mpa；疏松层2400s，0.8~1.0Mpa），使得最终致密层与疏松层的孔隙率分别控制在32%、45%，厚度150nm、12000nm。
第五步：将第四步得到的负极片进行热处理，100~120度烘烤1h，获得最终负极片。
实验例5
第一步：如实施例1第一步的方法制备硅活性层。
第二步：纳米氧化硅和纳米导电材料的混合溶液的配制：准确称量40mg氧化硅颗粒（粒径为8nm）、200mg 的固含量为5%的CNT，充分搅拌4h，超声1h，将得到的混合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为M。
三氧化二铝和纳米导电材料的混合溶液的配制：准确称量40mg三氧化二铝颗粒（粒径为120nm）、200mg 的固含量为5%的CNT，充分搅拌4h，超声1h，将得到的混合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为N。
第三步：致密层的制备。将球磨后的溶液M装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第一步制作的负极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到致密层，待用。
第四步：疏松层的制备。将球磨后的溶液N装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第三步制作的极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到疏松层，待用。
其中第三步和第四步中，喷雾的时间和辊压压力的控制（致密层60s，2~2.5Mpa；疏松层2400s，0.8~1.0Mpa），使得最终致密层与疏松层的孔隙率分别控制在34%、48%,厚度100nm、5000nm。
第五步：将第四步得到的负极片进行热处理，100~120度烘烤1h，获得最终负极片。
实验例6
第一步：如实施例1第一步的方法制备硅活性层。
第二步：纳米氧化硅和纳米导电材料的混合溶液的配制：准确称量40mg氧化硅颗粒（本实验例中选用粒径为5nm 的纳米氧化硅颗粒）、200mg 的固含量为5%的CNT，充分搅拌4h，超声1h，将得到的混合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为M。
三氧化二铝和纳米导电材料的混合溶液的配制：准确称量40mg三氧化二铝颗粒（本实验例中选用粒径为100nm 的三氧化二铝颗粒）、200mg 的固含量为5%的CNT，充分搅拌4h，超声1h，将得到的混合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为N。
第三步：致密层的制备。将球磨后的溶液M装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第一步制作的负极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到致密层，待用。
第四步：疏松层的制备。将球磨后的溶液N装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第三步制作的极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到疏松层，待用。
其中第三步和第四步中，喷雾的时间和辊压压力的控制（致密层60s，2~2.5Mpa；疏松层2400s，0.8~1.0Mpa），使得最终致密层与疏松层的孔隙率分别控制在35%、50%,厚度100nm、10000nm。
第五步：将第四步得到的负极片进行热处理，100~120度烘烤1h，获得最终负极片。
实施例7
第一步：如实施例1第一步的方法制备硅活性层。
第二步：纳米氧化硅和纳米导电材料的混合溶液的配制：准确称量40mg氧化硅颗粒（本实验例中选用粒径为3nm 的纳米氧化硅颗粒）、200mg 的固含量为5%的CNT，充分搅拌4h，超声1h，将得到的混合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为M。
三氧化二铝和纳米导电材料的混合溶液的配制：准确称量40mg三氧化二铝颗粒（粒径为50 nm）、200mg 的固含量为5%的CNT，充分搅拌4h，超声1h，将得到的混
合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为N。
第三步：致密层的制备。将球磨后的溶液M装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第一步制作的负极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到致密层，待用。
第四步：疏松层的制备。将球磨后的溶液N装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第三步制作的极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到疏松层，待用。
其中第三步和第四步中，喷雾的时间和辊压压力的控制（致密层60s，2~2.5Mpa；疏松层2400s，0.8~1.0Mpa），使得最终致密层与疏松层的孔隙率分别控制在40%、60%，厚度分别为50nm、5000nm。
第五步：将第四步得到的负极片进行热处理，100~120度烘烤1h，获得最终负极片。
实施例8
第一步：如实施例1第一步的方法制备硅活性层。
第二步：纳米氧化硅和纳米导电材料的混合溶液的配制：准确称量40mg氧化硅颗粒（粒径为3nm）、200mg 的固含量为5%的CNT，充分搅拌4h，超声1h，将得到的混合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为M。
纳米氧化硅和纳米导电材料的混合溶液的配制：准确称量40mg氧化硅颗粒（粒径为50 nm）、200mg 的固含量为5%的CNT，充分搅拌4h，超声1h，将得到的混合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为N。
第三步：致密层的制备。将球磨后的溶液M装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第一步制作的负极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到致密层，待用。
第四步：疏松层的制备。将球磨后的溶液N装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第三步制作的极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到疏松层，待用。
其中第三步和第四步中，喷雾的时间和辊压压力的控制（致密层60s，2~2.5Mpa；疏松层2400s，0.8~1.0Mpa），使得最终致密层与疏松层的孔隙率分别控制在40%、60%，厚度分别为50nm、5000nm。
第五步：将第四步得到的负极片进行热处理，100~120度烘烤1h，获得最终负极片。
对比例1
第一步：如实施例1第一步的方法制备硅活性层。
第二步：三氧化二铝和纳米导电材料的混合溶液的配制：准确称量40mg三氧化二铝颗粒（粒径为50nm）、200mg 的固含量为5%的CNT，充分搅拌4h，超声1h，将得到的混合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为N。
第三步：疏松层的制备。将球磨后的溶液N装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第三步制作的极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到疏松层，待用。
第三步中，喷雾的时间和辊压压力的控制（致密层60s，2~2.5Mpa；疏松层2400s，0.8~1.0Mpa），使得最终疏松层的孔隙率分别控制在35%，厚度1000nm。
第四步：将第三步得到的负极片进行热处理，100~120度烘烤1h，获得最终负极片。
对比例2
第一步：如实施例1第一步的方法制备硅活层。
第二步：纳米氧化硅和纳米导电材料的混合溶液的配制：准确称量40mg氧化硅颗粒（粒径为3nm）、200mg 的固含量为5%的CNT，充分搅拌4h，超声1h，将得到的混合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为M。
第三步：致密层的制备。将球磨后的溶液M装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第一步制作的负极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到致密层，待用。
其中第三步中，喷雾的时间和辊压压力的控制（致密层60s，2~2.5Mpa；疏松层2400s，0.8~1.0Mpa），使得最终致密层的孔隙率分别控制在33%，厚度50nm。
第四步：将第三步得到的负极片进行热处理，100~120度烘烤1h，获得最终负极片。
对比例3
第一步：如实施例1第一步的方法制备硅活层，所述硅活层孔隙率为35%。
第二步：纳米氧化硅和纳米导电材料的混合溶液的配制：准确称量40mg氧化硅颗粒（粒径为3nm）、200mg 的固含量为5%的CNT，充分搅拌4h，超声1h，将得到的混合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为M。
三氧化二铝和纳米导电材料的混合溶液的配制：准确称量40mg三氧化二铝颗粒（粒径为50nm）、200mg 的固含量为5%的CNT，充分搅拌4h，超声1h，将得到的混合溶液，置于球磨机中充分球磨（至少2h）。球磨后的溶液取出待用，该溶液记为N。
第三步：致密层的制备。将球磨后的溶液M装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第一步制作的负极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到致密层，待用。
第四步：疏松层的制备。将球磨后的溶液N装入注射器中，在25kV 的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器( 第三步制作的极片) 的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有负极片接收器上脱除溶剂得到疏松层，待用。
其中第三步和第四步中，喷雾的时间和辊压压力的控制（致密层60s，2~2.5Mpa；疏松层2400s，0.8~1.0Mpa），使得最终致密层与疏松层的孔隙率分别控制在35%、35%，厚度50nm、1000nm。
第五步：将第四步得到的负极片进行热处理，100~120度烘烤1h，获得最终负极片。
性能测试
将制备的负极片用模具冲成26*32mm 的电极片待用，以磷酸铁锂电极作为正极片，负极容量过量10%，聚丙烯微孔膜作隔膜，电解液为1mol/LLiPF6溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)+ 碳酸二乙酯(DEC)+ 碳酸甲乙酯(EMC)+ 碳酸亚乙烯酯(VC)溶液，EC:DEC:EMC 的体积比为1:1:1，VC 在电解液中的质量分数为2％。将冲好的极片组装成软包电池。利用Land 电池测试系统对上述电池进行常温下进行0.2C充放电循环，充电截止电压3.8V，放电截止电压2.0V,测试结果见下：
循环性能、倍率性能以及高温性能：
对组装的对比例和实施例电池依次进行0.05C、0.2C、0.5C充放电循环150后容量保持率（150次放电容量/首次放电容量），测试结果见下表1（容量保持率）。
表1
从实施例与对比例的性能测试结果对照看出，实施例性能明显优于对比例，实施例之间的对照可以看出，保护层主要成分优选的粒径、厚度、孔隙率范围可有效提高电池的综合性能。