耐热性合成树脂微多孔薄膜及其制造方法、非水电解液二次电池用隔离物以及非水电解 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种减少机械强度的降低的同时提高耐热性的耐热性合成树脂微多孔薄膜及其制造方法。本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜具有：合成树脂微多孔薄膜，含有合成树脂；及皮膜层，形成于上述合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部分而成，并且包含具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物的聚合物，所述耐热性合成树脂微多孔薄膜的表面开口率为30～55％，透气度为50～600sec/100mL，以5℃/分钟的升温速度从25℃加热至180℃时的最大热收缩率为20％以下，且穿刺强度为0.7N以上。
【专利说明】
耐热性合成树脂微多孔薄膜及其制造方法、非水电解液二次 电池用隔离物从及非水电解液二次电池
技术领域
[0001] 本发明设及一种耐热性合成树脂微多孔薄膜、非水电解液二次电池用隔离物、非 水电解液二次电池、W及耐热性合成树脂微多孔薄膜的制造方法。
【背景技术】
[0002] W往，使用裡离子二次电池作为便携式电子设备的电源。该裡离子二次电池通常 通过将正极、负极及隔离物配设于电解液中而构成。正极通过在侣锥的表面涂布钻酸裡或 儘酸裡而形成。负极通过在铜锥的表面涂布碳而形成。并且，隔离物设置成隔开正极与负 极，防止电极间的电短路。
[0003] 并且，裡离子二次电池充电时，裡离子从正极放出并向负极内移动。另一方面，在 裡离子二次电池放电时，裡离子从负极放出并向正极移动。因此，要求隔离物对裡离子等离 子的透过性优异。
[0004] 作为隔离物，从绝缘性及成本性优异的角度出发，使用合成树脂微多孔薄膜。合成 树脂微多孔薄膜包含丙締类树脂等合成树脂。并且，通过拉伸合成树脂薄膜，制造合成树脂 微多孔薄膜。
[0005] 通过拉伸法制造的合成树脂微多孔薄膜中，会由于拉伸而产生较高的残余应力。 因此，运种合成树脂微多孔薄膜被指出在高溫下会发生热收缩，结果正极与负可能发生极 短路。因此，希望通过提高合成树脂微多孔薄膜的耐热性来确保裡离子二次电池的安全性。
[0006] 因此，专利文献1中公开了能够通过照射电子射线降低合成树脂微多孔薄膜的热 收缩，并提高耐热性的技术方案。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2003-22793号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的技术问题
[0011] 然而，仅通过电子射线照射进行处理，无法充分提高合成树脂微多孔薄膜的耐热 性。
[0012] 而且，在仅通过基于电子射线照射进行处理的情况下，合成树脂微多孔薄膜变脆 弱且穿刺强度等机械强度下降，变得通过轻微的碰撞就易破损。运种合成树脂微多孔薄膜 易被随着反复进行的充放电而产生于负极表面的树枝石(树脂状晶体)刺破，易引起电极间 的电短路。并且，机械强度下降的合成树脂微多孔薄膜在制造隔离物或组装电池时，变得易 产生断裂和破裂。
[0013] 因此本发明提供一种减少机械强度下降的同时提高耐热性的耐热性合成树脂微 多孔薄膜及其制造方法。而且，本发明提供一种利用上述耐热性合成树脂微多孔薄膜的非 水电解液二次电池用隔离物及非水电解液二次电池。
[0014] 用于解决技术问题的技术方案
[0015] 本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜，其具有：
[0016] 合成树脂微多孔薄膜，其含有合成树脂；W及
[0017] 皮膜层，其形成于上述合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部分，并且包含具有2官 能W上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物形成的聚合物，
[0018] 所述耐热性合成树脂微多孔薄膜的表面开口率为30~55 %，透气度为50~ 60036〇/1001111^，^5°(：/分钟的升溫速度从25°(：加热至180°(：时的最大热收缩率为20%^下， 且穿刺强度为0.7NW上。
[0019] 本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜，其具有：
[0020] 合成树脂微多孔薄膜，其含有合成树脂；W及
[0021] 皮膜层，其形成于上述合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部分，并且包含具有2官 能W上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物形成的聚合物，上述聚合性化合物为选自多 官能性（甲基)丙締酸醋改性物、具有2官能W上的（甲基)丙締酷基的树枝状聚合物、W及具 有2官能W上的（甲基)丙締酷基的聚氨醋（甲基)丙締酸醋低聚物中的至少一种，
[0022] 所述耐热性合成树脂微多孔薄膜的表面开口率为30~55 %，透气度为50~ 60036。/100111^^5°(：/分钟的升溫速度从25°(：加热至180°(：时的最大热收缩率为20%^下。
[0023] [合成树脂微多孔薄膜]
[0024] 作为用于本发明的合成树脂微多孔薄膜，只要是在W往的非水电解液二次电池中 用作隔离物的微多孔薄膜，即可没有限制地使用。作为合成树脂微多孔薄膜，优选为締控类 树脂微多孔薄膜。締控类树脂微多孔薄膜在高溫时易产生变形或热收缩。另一方面，根据本 发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜的皮膜层，如后述，能够对締控类树脂微多孔薄膜赋予 优异的耐热性。因此，通过在締控类树脂微多孔薄膜上一体形成皮膜层，能够进一步发挥本 发明的效果。
[0025] 締控类树脂微多孔薄膜包含締控类树脂。作为締控类树脂，优选为乙締类树脂及 丙締类树脂，更优选为丙締类树脂。締控类树脂微多孔薄膜优选含有50重量％ ^上的締控 类树脂，更优选含有70重量％ W上，尤其优选含有90重量％ W上。
[0026] 作为丙締类树脂，例如可举出均聚丙締、丙締与其他締控的共聚物等。通过后述的 拉伸法制造合成树脂微多孔薄膜时，优选均聚丙締。丙締类树脂可单独使用也可同时使用2 种W上。并且，丙締与其他締控的共聚物也可W是嵌段共聚物、无规共聚物中的任一种。
[0027] 另外，作为与丙締共聚的締控，例如可举出乙締、1-下締、1-戊締、4-甲基-1-戊締、 1-己締、1-辛締、1-壬締、1-癸締等a-締控等，优选乙締。
[00%]締控类树脂的重均分子量优选为25万~50万，更优选为28万~48万。采用重均分 子量在上述范围内的締控类树脂时，能够提供成膜稳定性优异并且均匀地形成有微小孔部 的締控类树脂微多孔薄膜。
[0029] 締控类树脂的分子量分布(重均分子量Mw/数平均分子量Mn)优选为7.5~12,更优 选为8~11。采用分子量分布在上述范围内的締控类树脂时，能够提供具有较高的表面开口 率且离子透过性优异并且机械强度也优异的締控类树脂微多孔薄膜。
[0030] 其中，締控类树脂的重均分子量及数平均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)法测 定的聚苯乙締换算的值。具体而言，取6~7mg的締控类树脂，将所取样的締控类树脂供给至 试验管之后，在试验管中添加含有0.05重量％的8册(二下基径基甲苯)的O-DCB(邻二氯苯） 溶液，进行稀释并使得丙締类树脂浓度为Img/mL，由此制作稀释液。
[0031] 利用溶解过滤装置在145°C下W25rpm的转速经1小时振动上述稀释液，使締控类 树脂溶解于BHT的O-DCB溶液中，作为测定试料。能够利用该测定试料通过GPC法测定締控类 树脂的重均分子量及数平均分子量。
[0032] 締控类树脂的重均分子量及数平均分子量例如能够W下述测定装置及测定条件 测定。
[0033] 测定装置TOSOH Co巧oration制造商品名"HLC-8121GPC/Hr
[0034] 测定条件柱：TSKgel GMHHR-H(20)HTX3根
[0035] TSKguardcolumn-HHR(30)HTX 1根
[0036] 流动相：O-DCB 1. OmL/分钟
[0037] 样品浓度：lmg/mL
[0038] 检测器:布莱斯型折射计
[0039] 标准物质：聚苯乙締 (TOSOH Co巧oration制造分子量:500~8420000)
[0040] 洗提条件：145°C [0041 ]沈 C 溫度：145 °C
[0042] 締控类树脂的烙点优选为160~170°C，更优选为160~165°C。采用烙点在上述范 围内的締控类树脂时，能够提供成膜稳定性优异并且高溫下的机械强度下降得到抑制的締 控类树脂微多孔薄膜。
[0043] 另外，本发明中，締控类树脂的烙点可W利用差示扫描量热计（例如，Seiko Instruments Inc.装置名"DSC220C"等），根据下述顺序测定。首先，Wl0°C/分钟的升溫速 度将締控类树脂1 Omg从25°C加热至250°C，在250°C下保持3分钟。接着，W1 (TC/分钟的降溫 速度将締控类树脂从250°C冷却至25°C，在25°C下保持3分钟。接着，W 10°C/分钟的升溫速 度将締控类树脂从25°C再加热至25(TC，将该再加热工序中的吸热峰的顶点溫度作为締控 类树脂的烙点。
[0044] [合成树脂微多孔薄膜的制造方法]
[0045] 作为合成树脂微多孔薄膜，更优选通过拉伸法制造的締控类树脂微多孔薄膜。通 过拉伸法制造的締控类树脂微多孔薄膜由于通过拉伸而产生的残余应变，在高溫时尤其易 产生热收缩。因此，通过利用运种締控类树脂微多孔薄膜，尤其能够发挥本发明产生的效 果。
[0046] 作为通过拉伸法制造締控类树脂微多孔薄膜的方法，具体而言可举出如下方法： (1)具有通过挤出締控类树脂来获得締控类树脂薄膜的工序、使片状结晶晶体在该締控类 树脂薄膜中生成及生长的工序、通过拉伸締控类树脂薄膜来对片状结晶晶体之间进行分离 而形成微小孔部从而得到締控类树脂微多孔薄膜的工序；W及(2)具有通过挤出包含締控 类树脂及填充剂的締控类树脂组合物而获得締控类树脂薄膜的工序、通过对该締控类树脂 薄膜进行单轴拉伸或双轴拉伸而使締控类树脂与填充剂的界面剥离而形成微小孔部从而 得到締控类树脂微多孔薄膜的工序的方法。从可获得均匀且较多地形成有微小孔部的締控 类树脂微多孔薄膜的角度出发，优选方法(1)。
[0047]作为締控类树脂微多孔薄膜的制造方法，可举出尤其优选具有下述工序的方法： [004引挤出工序:通过挤出机W (締控类树脂的烙点+20°C )~（締控类树脂的烙点+100 °C)烙融混炼締控类树脂，并从安装于上述挤出机前端的T模挤出，由此获得締控类树脂薄 膜；
[0049] 保养工序：W (締控类树脂的烙点-3(Tc)~(締控类树脂的烙点-rc)保养上述挤 出工序之后的上述締控类树脂薄膜；
[0050] 第一拉伸工序:将上述保养工序之后的上述締控类树脂薄膜在其表面溫度为-20 °C W上且小于IOCTC的条件下W1.2~1.6倍的拉伸倍率进行单轴拉伸；
[0051] 第二拉伸工序:将上述第一拉伸工序中实施了拉伸的上述締控类树脂薄膜在其表 面溫度为100~150°c的条件下W1.2~2.2倍的拉伸倍率进行单轴拉伸；W及
[0052] 退火工序:对在上述第二拉伸工序中实施了拉伸的締控类树脂薄膜进行退火。
[0053] 根据上述方法，能够获得形成有大量贯穿薄膜厚度方向的微小孔部的締控类树脂 微多孔薄膜。即使在运种締控类树脂微多孔薄膜表面的至少一部分形成皮膜层，微小孔部 也不易被皮膜层堵塞，能够大幅减少耐热性合成树脂微多孔薄膜的透气性或离子透过性的 降低。
[0054] (挤出工序）
[0055] 含有締控类树脂的締控类树脂薄膜可W通过将締控类树脂供给至挤出机进行烙 融混炼之后，从安装于挤出机前端的T模挤出来制造。
[0056] 用挤出机对締控类树脂进行烙融混炼时締控类树脂的溫度优选为(締控类树脂的 烙点+20°C)~(締控类树脂的烙点+IO(TC),更优选为(締控类树脂的烙点+25°C)~(締控类 树脂的烙点+80°C)，尤其优选为(締控类树脂的烙点+25°C)~(締控类树脂的烙点巧(TC)。 通过将烙融混炼时締控类树脂的溫度设为(締控类树脂的烙点+2(TC) W上，能够获得具有 均匀厚度的締控类树脂微多孔薄膜。并且，通过将烙融混炼时締控类树脂的溫度设为(締控 类树脂的烙点+IO(TC) W下，能够提高締控类树脂的取向性从而促进片状结晶的生成。
[0057] 从挤出机W薄膜状挤出締控类树脂时的拉伸比优选为50~300,更优选为65~ 250,尤其优选为70~250。通过将拉伸比设为50W上，能够提高对締控类树脂施加的张力。 由此，能够使締控类树脂充分地取向而促进片状结晶的生成。并且，通过将拉伸比设为300 W下，能够提高締控类树脂薄膜的成膜稳定性。由此，能够获得具有均匀的厚度和宽度的締 控类树脂微多孔薄膜。
[0058] 另外，拉伸比是指T模的模唇的间隙除W从T模挤出的締控类树脂薄膜的厚度的 值。T模的模唇的间隙的测定能够如下进行，即利用依据JIS B7524的测厚仪(例如，NAGAI GAUGES MANUFACTURING CO.，LTD.制造 JIS测厚仪)测定10处W上的T模的模唇的间隙，求出 其算术算数平均值。并且，从T模挤出的締控类树脂薄膜的厚度能够如下求出，即利用千分 表(例如，Mitutoyo Corporation制造，信号ABS数显指示）测定10处W上从T模挤出的締控 类树脂薄膜的厚度，求出其算术平均值。
[0059] 締控类树脂薄膜的成膜速度优选为10~300m/分钟，更优选为15~250m/分钟，尤 其优选为15~30m/分钟。通过将締控类树脂薄膜的成膜速度设为IOm/分钟W上，能够提高 对締控类树脂施加的张力。由此，能够使締控类树脂分子充分地取向而促进片状结晶的生 成。并且，通过将締控类树脂薄膜的成膜速度设为300m/分钟W下，能够提高締控类树脂薄 膜的成膜稳定性。由此，能够获得具有均匀的厚度和宽度的締控类树脂微多孔薄膜。
[0060] 并且，通过将从T模挤出的締控类树脂薄膜冷却至其表面溫度为(締控类树脂的烙 点-IOCTC) W下，构成締控类树脂薄膜的締控类树脂结晶化而高度地生成片状结晶。本发明 中，通过挤出已烙融混炼的締控类树脂，使构成締控类树脂薄膜的締控类树脂分子预先取 向之后冷却締控类树脂薄膜。由此，締控类树脂发生取向的部分能够促进片状结晶的生成。
[0061] 冷却后的締控类树脂薄膜的表面溫度优选为比締控类树脂的烙点低IOCTC的溫度 W下，更优选为比締控类树脂的烙点低140~Iior的溫度，尤其优选为比締控类树脂的烙 点低135~120°C的溫度。通过将締控类树脂薄膜的表面溫度冷却至上述范围内，能够使締 控类树脂结晶化而高度地生成片状结晶。
[0062] (保养工序）
[0063] 接着，保养上述通过挤出工序获得的締控类树脂薄膜。该締控类树脂的保养工序 为了使在挤出工序中生成于締控类树脂薄膜中的片状结晶生长而进行。由此，能够形成沿 締控类树脂薄膜的挤出方向交替排列结晶化部分(片状结晶）与非晶体部分而成的层叠片 状结晶结构，在后述的締控类树脂薄膜的拉伸工序中，使龟裂产生于片状结晶之间而不是 片状结晶内，能够W该龟裂为起点形成微小的微小孔部。
[0064] 保养工序通过W(締控类树脂的烙点-3(Tc)~(締控类树脂的烙点-rc)保养通过 挤出工序获得的締控类树脂薄膜来进行。
[0065] 締控类树脂薄膜的保养溫度优选为(締控类树脂的烙点-3(TC)~(締控类树脂的 烙点-rc)，更优选为(締控类树脂的烙点-25°C )~(締控类树脂的烙点-10°C )。通过将締控 类树脂薄膜的保养溫度设为(締控类树脂的烙点-30°C) W上，能够充分地促进締控类树脂 薄膜的结晶化。并且，通过将締控类树脂薄膜的保养溫度设为(締控类树脂的烙点-rc) W 下，能够减少由于締控类树脂的分子取向发生松弛而引起的片状结晶结构的崩解。
[0066] 另外，締控类树脂薄膜的保养溫度为締控类树脂薄膜的表面溫度。然而，在无法测 定締控类树脂薄膜的表面溫度时，例如在卷成卷状的状态下保养締控类树脂薄膜时，将环 境溫度作为締控类树脂薄膜的保养溫度。例如，在热风炉等加热装置内部在卷成卷状的状 态下保养締控类树脂薄膜时，将加热装置内部的溫度作为保养溫度。
[0067] 締控类树脂薄膜的保养可在使締控类树脂薄膜边走行边进行，也可在将締控类树 脂薄膜卷成卷状的状态下进行。
[0068] 使締控类树脂薄膜边走行边进行保养时，締控类树脂薄膜的保养时间优选为1分 钟W上，更优选为5分钟~60分钟。
[0069] 在将締控类树脂薄膜卷成卷状的状态下保养时，保养时间优选为1小时W上，更优 选为15小时W上。通过W运种保养时间保养卷成卷状的状态的締控类树脂薄膜，能够将整 个締控类树脂薄膜的溫度调整为上述的保养溫度来充分地进行保养。由此，能够使片状结 晶在締控类树脂薄膜中充分生长。并且，从减少締控类树脂薄膜的热劣化的观点出发，保养 时间优选为35小时W下，更优选为30小时W下。
[0070] 另外，在将締控类树脂薄膜卷成卷状的状態下保养时，从保养工序之后的締控类 树脂薄膜卷中拉出締控类树脂薄膜来实施后述的拉伸工序及退火工序即可。
[0071] (第一拉伸工序）
[0072] 接着，实施第一拉伸工序:在締控类树脂薄膜表面溫度为-20°C W上且小于100°C 的条件下W1.2~1.6倍的拉伸倍率对保养工序之后的締控类树脂薄膜实施单轴拉伸。在第 一拉伸工序中，优选对締控类树脂薄膜仅沿挤出方向进行单轴拉伸。第一拉伸工序中，締控 类树脂薄膜中的片状结晶几乎不会烙融，而是通过拉伸将片状结晶彼此分离，由此在片状 结晶之间的非晶体部中有效地使微细的龟裂独立产生，W该龟裂为起点可靠地形成多个微 小孔部。
[0073] 第一拉伸工序中，优选締控类树脂薄膜的表面溫度为-20°C W上且小于100°C，更 优选为0~80°C，尤其优选为10~40°C。通过将締控类树脂薄膜的表面溫度设为-20°C W上， 能够减少拉伸时的締控类树脂薄膜的断裂。并且，通过将締控类树脂薄膜的表面溫度设为 小于IOCTC，能够在片状结晶之间的非晶体部产生龟裂。
[0074] 第一拉伸工序中，优选締控类树脂薄膜的拉伸倍率为1.2~1.6倍，更优选为1.25 ~1.5倍。通过将拉伸倍率设为1.2倍W上，能够在片状结晶之间的非晶体部形成微小孔部。 并且，通过将拉伸倍率设为1.6倍W下，能够在締控类树脂微多孔薄膜均匀地形成微小孔 部。
[0075] 另外，本发明中，締控类树脂薄膜的拉伸倍率是指在拉伸方向上，拉伸后的締控类 树脂薄膜的长度除W拉伸前的締控类树脂薄膜的长度的值。
[0076] 締控类树脂薄膜在第一拉伸工序中的拉伸速度优选为20%/分钟W上，更优选为 20~500 % /分钟，尤其优选为20~70 % /分钟。通过将拉伸速度设为20 % /分钟W上，能够在 片状结晶之间的非晶体部均匀地形成微小孔部。通过将拉伸速度设为500%/分钟W下，能 够抑制第一拉伸工序中的締控类树脂薄膜的断裂。
[0077] 另外，本发明中，締控类树脂薄膜的拉伸速度是指单位时间内締控类树脂薄膜在 拉伸方向上的尺寸变化比例。
[0078] 作为上述第一拉伸工序中締控类树脂薄膜的拉伸方法，只要能够对締控类树脂薄 膜进行单轴拉伸即可，并无特别限定，例如可举出利用采用了圆周速度不同的多个漉的拉 伸装置W规定溫度对締控类树脂薄膜进行单轴拉伸的方法等。
[00巧](第二拉伸工序）
[0080] 接着，实施第二拉伸工序:在締控类树脂薄膜的表面溫度为100~150°C的条件下 W1.2~2.2倍的拉伸倍率对第一拉伸工序后的締控类树脂薄膜实施单轴拉伸处理。在第二 拉伸工序中，也优选对締控类树脂薄膜仅沿挤出方向进行单轴拉伸。通过进行运种第二拉 伸工序中的拉伸处理，能够使在第一拉伸工序中形成于締控类树脂薄膜的多个微小孔部生 长。
[0081] 在第二拉伸工序中，締控类树脂薄膜的表面溫度优选为100~150°C，更优选为110 ~14(TC。通过将締控类树脂薄膜的表面溫度设为IOCTC W上，能够使在第一拉伸工序中形 成于締控类树脂薄膜的微小孔部高度生长。并且，通过将締控类树脂薄膜的表面溫度设为 15(TC W下，能够大幅减少在第一拉伸工序中形成于締控类树脂薄膜的微小孔部的堵塞。
[0082] 在第二拉伸工序中，締控类树脂薄膜的拉伸倍率优选为1.2~2.2倍，更优选为1.5 ~2倍。通过将締控类树脂薄膜的拉伸倍率设为1.2倍W上，能够使在第一拉伸工序时形成 于締控类树脂薄膜的微小孔部生长。由此，能够提供具有优异的透气性的締控类树脂微多 孔薄膜。并且，通过将締控类树脂薄膜的拉伸倍率设为2.2倍W下，能够抑制在第一拉伸工 序中形成于締控类树脂薄膜的微小孔部的堵塞。
[0083] 在第二拉伸工序中，締控类树脂薄膜的拉伸速度优选为500%/分钟W下，更优选 为400 % /分钟W下，尤其优选为15~60 % /分钟。通过将締控类树脂薄膜的拉伸速度设为上 述范围内，能够在締控类树脂薄膜均匀地形成微小孔部。
[0084] 作为上述第二拉伸工序中的締控类树脂薄膜的拉伸方法，只要能够对締控类树脂 薄膜进行单轴拉伸，则并无特别限定，例如可举出利用使用圆周速度不同的多个漉的拉伸 装置W规定溫度对締控类树脂薄膜进行单轴拉伸的方法等。
[0085] (退火工序）
[0086] 接着，进行退火工序:对在第二拉伸工序中实施了单轴拉伸的締控类树脂薄膜实 施退火处理。该退火工序是为了缓解通过在上述拉伸工序中施加的拉伸而产生于締控类树 脂薄膜的残余应变，并抑制所获得的締控类树脂微多孔薄膜中由于加热而产生热收缩而进 行的。
[0087] 退火工序中的締控类树脂薄膜的表面溫度优选为(第二拉伸工序时的締控类树脂 薄膜的表面溫度)~(締控类树脂的烙点-I(TC)。通过将締控类树脂薄膜的表面溫度设为第 二拉伸工序时締控类树脂薄膜的表面溫度W上，能够充分地缓解残存于締控类树脂薄膜中 的应变。由此，能够提高加热締控类树脂微多孔薄膜时的尺寸稳定性。并且，通过将締控类 树脂薄膜的表面溫度设为(締控类树脂的烙点-I(TC) W下，能够抑制在拉伸工序中形成的 微小孔部的堵塞。
[0088] 退火工序中的締控类树脂薄膜的收缩率优选为25% W下。通过将締控类树脂薄膜 的收缩率设为25% W下，能够降低締控类树脂薄膜产生松弛，并均匀地对締控类树脂薄膜 进行退火。
[0089] 另外，締控类树脂薄膜的收缩率是指退火工序时的拉伸方向上的締控类树脂薄膜 的收缩长度除W第二拉伸工序后的拉伸方向上的締控类树脂薄膜的长度并乘WlOO得到的 值。
[0090] 合成树脂微多孔薄膜包含贯穿薄膜厚度方向的微小孔部。通过微小孔部，能够对 耐热性合成树脂微多孔薄膜赋予优异的离子透过性。由此，耐热性合成树脂微多孔薄膜能 够使裡离子等离子沿其厚度方向透过。
[0091] 合成树脂微多孔薄膜的表面开口率优选为25~55%，更优选为30~50%。根据表 面开口率在上述范围内的合成树脂微多孔薄膜，能够提供机械强度及离子透过性均优异的 耐热性合成树脂微多孔薄膜。
[0092] 另外，合成树脂微多孔薄膜的表面开口率能够通过下述要领测定。首先，在合成树 脂微多孔薄膜表面的任意部分，确定纵9.6WHX横12.8WI1的平面长方形状的测定部分，Wl 万倍的倍率拍摄该测定部分的照片。
[0093] 接着，W长边及短边中任意之一与拉伸方向平行的长方形包围形成于测定部分内 的各微小孔部。该长方形调整为长边及短边均达到最小尺寸。将上述长方形的面积作为各 微小孔部的开口面积。将各微小孔部的开口面积加在一起来计算微小孔部的总开口面积S (皿2)。将该微小孔部的总开口面积S(皿2)除W122.88皿2(9.6皿X 12.8皿)并乘W100得到 的值作为表面开口率（％)。另外，对于横跨测定部分和测定部分W外的部分而存在的微小 孔部，仅将微小孔部中存在于测定部分内的部分作为测定对象。
[0094] 合成树脂微多孔薄膜中的微小孔部的开口端的最大长径优选为l(K)nm~1皿，更优 选为IOOnm~800nm。开口端的最大长径在上述范围内的微小孔部不易被皮膜层堵塞，能够 大幅减少由于形成皮膜层而引起的耐热性合成树脂微多孔薄膜的透气性的下降。
[00M]合成树脂微多孔薄膜中的微小孔部的开口端的平均长径优选为IOOnm~500nm，更 优选为200nm~500nm。开口端的平均长径在上述范围内的微小孔部不易被皮膜层堵塞，能 够大幅减少由于形成皮膜层而引起的耐热性合成树脂微多孔薄膜的透气性的下降。
[0096] 另外，如下测定合成树脂微多孔薄膜中的微小孔部的开口端的最大长径及平均长 径。首先，对合成树脂微多孔薄膜的表面进行碳涂布。接着，利用扫描型电子显微镜Wl万的 倍率拍摄合成树脂微多孔薄膜表面中的任意10处。另外，拍摄范围设为合成树脂微多孔薄 膜的表面中纵9.6皿X横12.祉m的平面长方形的范围。
[0097] 测定所获得的照片中出现的各微小孔部的开口端的长径。将微小孔部中开口端的 长径中最大长径作为微小孔部的开口端的最大长径。将各微小孔部中开口端的长径的算术 算术平均值作为微小孔部的开口端的平均长径。另外，微小孔部的开口端的长径设为可包 围该微小孔部的开口端的最小径圆形的直径。对于横跨拍摄范围和拍摄范围W外的部分而 存在的微小孔部，从测定对象排除。
[0098] 合成树脂微多孔薄膜的孔密度优选为15个Aim2W上，更优选为17个Aim2W上。根据 孔密度为15个Aim 2W上的合成树脂微多孔薄膜，能够提供机械强度及离子透过性优异的耐 热性合成树脂微多孔薄膜。
[0099] 另外，合成树脂微多孔薄膜的孔密度通过下述要领测定。首先，在合成树脂微多孔 薄膜表面的任意部分，确定纵9.6WHX横12.8皿的平面长方形状的测定部分，Wl万倍的倍 率拍摄该测定部分的照片。并且，可W在测定部分测定微小孔部的个数，将该个数除W 122.8祉m2 (9.6皿X 12.祉m)来计算孔密度。
[0100] 合成树脂微多孔薄膜的厚度优选为5~100M1，更优选10~50WI1。
[0101] 另外，本发明中，能够根据如下要点进行合成树脂微多孔薄膜厚度的测定。即，用 千分表测定合成树脂微多孔薄膜的任意10处，将其算术平均值作为合成树脂微多孔薄膜的 厚度。
[0102] 合成树脂微多孔薄膜的透气度优选为50~600sec/100血，更优选为100~300sec/ lOOmL。采用透气度在上述范围内的合成树脂微多孔薄膜，能够提供机械强度及离子透过性 均优异的耐热性合成树脂微多孔薄膜。
[0103] 另外，合成树脂微多孔薄膜的透气度为如下获得的值，即在溫度23°C、相对湿度 65%的气氛下依据JIS P8117,沿合成树脂微多孔薄膜的长边方向WlOcm的间隔测定10处， 并计算其算术平均值。
[0104] [皮膜层]
[0105] 本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜包含形成于上述合成树脂微多孔薄膜表面 的至少一部分的皮膜层。皮膜层包含具有2官能W上的自由基聚合性官能团的聚合性化合 物形成的聚合物。包含运种聚合物的皮膜层具有较高的硬度，并且具有适当的弹性及伸长 率。因此，通过利用包含上述聚合物的皮膜层，能够提供减少穿刺强度等机械强度的下降同 时提高耐热性的耐热性合成树脂微多孔薄膜。皮膜层中，具有2官能W上的自由基聚合性官 能团的聚合性化合物形成的聚合物的含量优选为50重量％，优选为60重量％，更优选为70 重量％ ^上，尤其优选为90重量％ ^上，最优选为100重量％。
[0106] 皮膜层即使不含无机颗粒也能够提高耐热性合成树脂微多孔薄膜的耐热性。另 夕h本发明中，皮膜层可根据需要含有无机颗粒。作为无机颗粒，可举出通常用于耐热性多 孔质层的无机颗粒。作为构成无机颗粒的材料，可举出Al 2〇3、S i化、T i〇2及MgO等。
[0107] 皮膜层包含具有2官能W上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物形成的聚合 物。具有2官能W上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物只要在1个分子中具有2个W上 的包含可通过照射活性能量射线而发生自由基聚合的自由基聚合性不饱和键的官能团（自 由基聚合性官能团）即可。作为具有可W发生自由基聚合的自由基聚合性不饱和键的官能 团，并无特别限定，例如可举出（甲基)丙締酷基或乙締基等，优选为（甲基)丙締酷基。
[0108] 作为聚合性化合物，可举出多官能性丙締酸类单体、具有乙締基的乙締类低聚物、 多官能性（甲基)丙締酸醋改性物、具有2官能W上的（甲基)丙締酷基的树枝状聚合物、具有 2官能W上的（甲基)丙締酷基的聚氨醋（甲基)丙締酸醋低聚物、从及立环癸烧二甲醇二（甲 基)丙締酸醋。
[0109] 另外，本发明中，（甲基)丙締酸醋表示丙締酸醋或丙締酸甲醋。（甲基)丙締酷表示 丙締酷或甲丙締酷。并且，（甲基)丙締酸表示丙締酸或甲基丙締酸。
[0110] 多官能性丙締酸类单体只要在1个分子中具有2个W上的自由基聚合性官能团即 可，优选在1个分子中具有3个W上的自由基聚合性官能团的3官能W上的多官能性丙締酸 类单体，更优选3官能~6官能的多官能性丙締酸类单体。
[0111] 作为多官能性丙締酸类单体，可W列举如下：
[0112] 1,9-壬二醇二（甲基)丙締酸醋、1,4-下二醇二（甲基)丙締酸醋、1,6-己二醇二（甲 基)丙締酸醋、=丙二醇二（甲基)丙締酸醋、2-径基-3-丙締酷氧基丙基二（甲基)丙締酸醋、 乙二醇二（甲基）丙締酸醋、二乙二醇二（甲基）丙締酸醋、S乙二醇二（甲基）丙締酸醋、1， 10-癸二醇二（甲基)丙締酸醋、新戊二醇二（甲基)丙締酸醋、及甘油二（甲基)丙締酸醋等2 官能的多官能性丙締酸类单体；
[0113] S径甲基丙烷S(甲基)丙締酸醋及季戊四醇S(甲基)丙締酸醋等3官能的多官能 性丙締酸类单体；
[0114] 季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、W及二(S径甲基丙烷）四（甲基)丙締酸醋等4官能 的多官能性丙締酸类单体；
[0115] 二季戊四醇五（甲基)丙締酸醋等5官能的多官能性丙締酸类单体；
[0116] 二季戊四醇六（甲基)丙締酸醋等6官能的多官能性丙締酸类单体等。
[0117] 作为乙締类低聚物，并无特别限定，例如可W列举聚下二締类低聚物等。另外，聚 下二締类低聚物表示具有下二締骨架的低聚物。聚下二締类低聚物可举出包含下二締成分 作为单体成分的聚合物。作为聚下二締类低聚物的单体成分，可举出1,2-下二締成分及1， 3-下二締成分。其中，优选1,2-下二締成分。
[0118] 作为乙締类低聚物，可W是在主链的两末端具有氨原子的低聚物，并且，也可W是 末端的氨原子被径基、簇基、氯基、径基乙基等径基烷基取代而得到的低聚物。并且，作为乙 締类低聚物，可W是在分子链的侧链或末端具有环氧基、（甲基)丙締酷基、及乙締基等具有 自由基聚合性官能团的低聚物。
[0119] 作为聚下二締类低聚物，可W列举：
[0120] 聚（1,2-下二締)低聚物、聚（1,3-下二締)低聚物等聚下二締低聚物；
[0121] 通过下二締骨架中包含的碳-碳双键的至少一部分被环氧化，而在分子内导入了 环氧基的环氧化聚下二締低聚物；
[0122] 具有下二締骨架且在主链的侧链或末端具有（甲基)丙締酷基的聚下二締（甲基） 丙締酸醋低聚物等。
[0123] 聚下二締类低聚物可W使用市售的产品。作为聚（1,2-下二締)低聚物，可W列举 Nippon Soda Co. ,Ltd.制造的商品名"B-1000 "、"B-2000"及吨-3000"等。作为在主链的两 末端具有径基的聚下二締低聚物，可W列举Nippon Soda Co.,Ltd.制造的商品名"G-1000"、％-2000"及％-3000"等。作为环氧化聚下二締低聚物，可W列举Nippon Soda Co.， Ltd.制造的商品名"肝-100"及"JP-200"等。作为聚下二締（甲基)丙締酸醋低聚物，可W列 举Ni卵on Soda Co. ,Ltd.制造的商品名叮E-200(T、"EA-300(T及"EMA-300(T等。
[0124] 多官能性（甲基)丙締酸醋改性物在1个分子中具有2个W上的自由基聚合性官能 团即可，优选在1个分子中具有3个W上的自由基聚合性官能团的3官能W上的多官能性（甲 基)丙締酸醋改性物，更优选在1个分子中具有3~6个自由基聚合性官能团的3官能~6官能 的多官能性（甲基)丙締酸醋改性物。
[0125] 作为多官能性（甲基)丙締酸醋改性物，可适当举出多官能性（甲基)丙締酸醋的环 氧烧改性物、W及多官能性（甲基)丙締酸醋的己内醋改性物。
[0126] 多官能性（甲基)丙締酸醋的环氧烧改性物优选通过用（甲基）丙締酸对多元醇与 环氧烧的加成物进行醋化来获得。另外，多官能性（甲基)丙締酸醋的己内醋改性物优选通 过用（甲基)丙締酸对多元醇与己内醋的加成物进行醋化来获得。
[0127] 作为环氧烧改性物及己内醋改性物中的多元醇，可举出=径甲基丙烷、甘油、季戊 四醇、二季戊四醇、二(=径甲基丙烷）、W及=(2-径乙基）异氯脈酸等，优选为=径甲基丙 烧、季戊四醇、甘油、二季戊四醇。
[0128] 作为环氧烧改性物中的环氧烧，可举出环氧乙烧、环氧丙烷、环氧异丙烷、W及环 氧下烧等，优选环氧乙烧、环氧丙烷、环氧异丙烷。
[0129] 作为己内醋改性物中的己内醋，可举出E-己内醋、S-己内醋及丫-己内醋等。
[0130] 多官能性（甲基)丙締酸醋的环氧烧改性物中，环氧烧的平均加成摩尔数为1摩尔 W上即可。环氧烧的平均加成摩尔数优选1~10摩尔，更优选1~6摩尔，尤其优选1~4摩尔， 最优选1~3摩尔。
[0131] 作为3官能的多官能性（甲基)丙締酸醋改性物，可W举出：
[0132] =径甲基丙烷=(甲基)丙締酸醋的环氧乙烧改性物、=径甲基丙烷=(甲基)丙締 酸醋的环氧丙烷改性物、S径甲基丙烷S(甲基)丙締酸醋的环氧异丙烷改性物、S径甲基 丙烷=(甲基）丙締酸醋的环氧下烧改性物、及=径甲基丙烷=(甲基）丙締酸醋的环氧乙 烧-环氧丙烷改性物等=径甲基丙烷=(甲基）丙締酸醋的环氧烧改性物、W及=径甲基丙 烧S(甲基)丙締酸醋的己内醋改性物；
[0133] 甘油S (甲基)丙締酸醋的环氧乙烧改性物、甘油S (甲基)丙締酸醋的环氧丙烷改 性物、甘油S (甲基)丙締酸醋的环氧异丙烷改性物、甘油S (甲基)丙締酸醋的环氧下烧改 性物、及甘油；（甲基)丙締酸醋的环氧乙烧-环氧丙烷改性物等甘油；（甲基)丙締酸醋的 环氧烧改性物、W及甘油S (甲基)丙締酸醋的己内醋改性物；
[0134] 季戊四醇=(甲基)丙締酸醋的环氧乙烧改性物、季戊四醇=(甲基)丙締酸醋的环 氧丙烷改性物、季戊四醇=(甲基)丙締酸醋的环氧异丙烷改性物、季戊四醇=(甲基)丙締 酸醋的环氧下烧改性物、及季戊四醇=(甲基)丙締酸醋的环氧乙烧-环氧丙烷改性物等季 戊四醇=(甲基)丙締酸醋的环氧烧改性物、W及季戊四醇=(甲基)丙締酸醋的己内醋改性 物；W及
[0135] =(2-丙締酷氧基乙基)异氯脈酸醋的环氧乙烧改性物、= (2-丙締酷氧基乙基)异 氯脈酸醋的环氧丙烷改性物、= (2-丙締酷氧基乙基）异氯脈酸醋的环氧异丙烷改性物、= (2-丙締酷氧基乙基)异氯脈酸醋的环氧下烧改性物、及= (2-丙締酷氧基乙基)异氯脈酸醋 的环氧乙烧-环氧丙烷改性物等= (2-丙締酷氧基乙基）异氯脈酸醋的环氧烧改性物、W及 =(2-丙締酷氧基乙基)异氯脈酸醋的己内醋改性物。
[0136] 作为3官能的多官能性（甲基)丙締酸醋改性物，优选=径甲基丙烷=(甲基）丙締 酸醋的环氧烧改性物、甘油=(甲基)丙締酸醋的环氧烧改性物，更优选=径甲基丙烷=(甲 基)丙締酸醋的环氧乙烧改性物、=径甲基丙烷=(甲基)丙締酸醋的环氧丙烷改性物、甘油 =(甲基)丙締酸醋的环氧乙烧改性物。
[0137] 作为4官能的多官能性（甲基)丙締酸醋改性物，可举出：
[0138] 季戊四醇四（甲基)丙締酸醋的环氧乙烧改性物、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋的环 氧丙烷改性物、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋的环氧异丙烷改性物、季戊四醇四（甲基)丙締 酸醋的环氧下烧改性物、及季戊四醇四（甲基)丙締酸醋的环氧乙烧-环氧丙烷改性物等季 戊四醇四（甲基)丙締酸醋的环氧烧改性物、W及季戊四醇四（甲基)丙締酸醋的己内醋改性 物；W及
[0139] 二（=径甲基丙烷）四（甲基）丙締酸醋的环氧乙烧改性物、二（=径甲基丙烷）四 (甲基)丙締酸醋的环氧丙烷改性物、二(=径甲基丙烷）四（甲基)丙締酸醋的环氧异丙烷改 性物、二(立径甲基丙烷)四（甲基)丙締酸醋的环氧下烧改性物、及二(立径甲基丙烷)四（甲 基）丙締酸醋的环氧乙烧-环氧丙烷改性物等二(=径甲基丙烷）四（甲基）丙締酸醋的环氧 烧改性物、W及二(立径甲基丙烷)四（甲基)丙締酸醋的己内醋改性物等。
[0140] 作为4官能的多官能性（甲基)丙締酸醋改性物，优选季戊四醇四（甲基）丙締酸醋 的环氧烧改性物，更优选季戊四醇四（甲基)丙締酸醋的环氧乙烧改性物。
[0141] 作为5官能W上的多官能性（甲基)丙締酸醋改性物，具体而言，可举出：
[0142] 二季戊四醇聚（甲基)丙締酸醋的环氧乙烧改性物、二季戊四醇聚（甲基)丙締酸醋 的环氧丙烷改性物、二季戊四醇聚（甲基)丙締酸醋的环氧异丙烷改性物、二季戊四醇聚（甲 基)丙締酸醋的环氧下烧改性物、W及二季戊四醇聚（甲基)丙締酸醋的环氧乙烧-环氧丙烷 改性物等二季戊四醇聚（甲基)丙締酸醋的环氧烧改性物、W及二季戊四醇聚（甲基)丙締酸 醋的己内醋改性物等。
[0143] 作为5官能W上的多官能性（甲基）丙締酸醋改性物，优选二季戊四醇聚（甲基)丙 締酸醋的环氧烧改性物，更优选二季戊四醇聚（甲基)丙締酸醋的环氧异丙烷改性物，尤其 优选二季戊四醇六（甲基)丙締酸醋的环氧异丙烷改性物。
[0144] 作为多官能性（甲基)丙締酸醋改性物，还能够使用市售的商品。
[0145] 作为S径甲基丙烷S(甲基）丙締酸醋的环氧乙烧改性物，可举出Sadomer Corporation制造的商品名 "SR454"、"SR499"及 "SR502"、0SAKA ORGANIC C肥MICAL INDUSTRY LTD.制造的商品名''Viscoat#36(T、W及Miwon Corporation制造的商品名 "Miramer M3130"、''Miramer M3160"及"Miramer M3190"等。作为S径甲基丙烷S(甲基）丙 締酸醋的环氧丙烷改性物，可举出Sa;rtome;r Corporation制造的商品名"SR492"、"SR501" 及乂D501"、W及Miwon Corporation制造的商品名"Miramer M360"等。作为S径甲基丙烷 S(甲基）丙締酸醋的环氧异丙烷改性物，可举出Nippon Kayaku Co. ,Ltd.制造的商品名 叮 PA-33(T 等。
[0146] 作为甘油S(甲基)丙締酸醋的环氧乙烧改性物，可举出化in-Nakamura化emical Co. ,Ltd.制造的商品名"A-G化-3E"及"A-GYkW"等。作为甘油S(甲基)丙締酸醋的环氧丙 烧改性物，可举出Sa;rtome;r Co巧oration制造的商品名"SR9020"及乂D9021"等。作为甘油 S(甲基）丙締酸醋的环氧异丙烷改性物，可举出Nippon Kayaku Co. ,Ltd.制造的商品名 '它 P0-303"等。
[0147] 作为S(2-丙締酷氧基乙基）异氯脈酸醋的己内醋改性物，可举出化in-化kamura Chemical Co. ,Ltd.制造的商品名''A-9300-1C1；'、''A-9300-3C1；'等。
[0148] 作为季戊四醇四（甲基）丙締酸醋的环氧乙烧改性物，可举出Miwon Co巧oration 制造的商品名"Miramer M4004"等。作为二(S径甲基丙烷）四（甲基）丙締酸醋的环氧乙烧 改性物，可举出化in-Nakamura Qiemical Co. ,Ltd.制造的商品名"AD-TMP-4E"等。
[0149] 作为二季戊四醇聚丙締酸醋的环氧乙烧改性物，可举出化in-Nakamura Chemical Co. ,Ltd.制造的商品名"A-DPH-12护等。作为二季戊四醇聚丙締酸醋的环氧异丙烷改性物， 可举出化 in-Nakamura Qiemical Co.,Ltd.制造的商品名"A-DPH-6P"等。
[0150] 具有2官能W上的（甲基)丙締酷基的树枝状聚合物表示W放射状组装具有（甲基） 丙締酷基的枝分子而形成的球状大分子。
[0151] 作为具有（甲基）丙締酷基的树枝状聚合物，可举出具有2官能W上的（甲基）丙締 酷基的树状聚物、及具有2官能W上的（甲基)丙締酷基的超支化聚合物。
[0152] 具有2官能W上的（甲基)丙締酷基的树状聚物表示将2官能W上的（甲基）丙締酸 醋作为枝分子，通过将（甲基)丙締酸醋集成为球状而获得的球状高分子。
[0153] 树状聚物在1个分子中具有2个W上的（甲基)丙締酷基即可，优选在1个分子中具 有3个W上的（甲基)丙締酷基的3官能W上的树状聚物，更优选1个分子中具有5~20个（甲 基)丙締酷基的多官能树状聚物。
[0154] 树状聚物的重均分子量优选为1000~50000,更优选1500~25000。通过将树状聚 物的重均分子量设为上述范围内，树状聚物分子内的键合密度及树状聚物分子彼此的键合 密度分别为"密"及"疏"，由此能够形成具有较高的高度并且具有适当的弹性及伸长率的皮 膜层。
[0155] 另外，树状聚物的重均分子量设为利用凝胶渗透色谱法(GPC)通过聚苯乙締换算 得到的值。
[0156] 作为具有2官能W上的（甲基)丙締酷基的树枝状聚合物，还可W使用市售的商品。 作为具有2个W上的（甲基）丙締酷基的树状聚物，可举出Sadomer Corporation制造的商 品名乂N2302"/'CN2303"及乂N23〇r、OSAKA ORGANIC C肥MICAL INDUSTRY LTD.制造的商 品名''V100(T、''SUBA抓-5〇r、及"SIRIUS-5〇r、W及Siin-Nakamura Chemical Co. ,Ltd.制 造的商品名"A-HBR-5"等。
[0157] 具有2官能W上的（甲基)丙締酷基的超支化聚合物表示通过（甲基)丙締酷基对下 述高分支结构体的表面及内部进行装饰而获得的球状高分子，所述高分支结构体通过使 ABx型的多官能性单体巧中，A与B为相互反应的官能团，B的个数X为m上)聚合而获得的 具有不规则的分支结构。
[015引具有2官能W上的（甲基)丙締酷基的聚氨醋（甲基)丙締酸醋低聚物在1个分子内 具有2个W上的（甲基)丙締酷基。
[0159] 聚氨醋丙締酸醋低聚物例如通过使多异氯酸醋化合物及具有径基或异氯酸醋基 的（甲基)丙締酸醋与多元醇化合物反应来获得。
[0160] 作为聚氨醋丙締酸醋低聚物，例如可举出：（1)使多元醇化合物与多异氯酸醋化合 物反应获得含有末端异氯酸醋基的聚氨醋预聚合物，使该聚氨醋预聚合物进一步与具有径 基的（甲基)丙締酸醋反应而获得的聚氨醋丙締酸醋;及(2)使多元醇化合物与多异氯酸醋 化合物反应获得含有末端径基的聚氨醋预聚合物，使聚氨醋预聚合物进一步与具有异氯酸 醋基的（甲基)丙締酸醋反应获得的聚氨醋丙締酸醋低聚物等。
[0161] 作为多异氯酸醋化合物，例如可举出异佛尔酬二异氯酸醋、2,4-甲苯二异氯酸醋、 2，6-甲苯二异氯酸醋、1，3-苯二甲基二异氯酸醋、1，4-苯二甲基二异氯酸醋、W及二苯基甲 烧-4,4'-二异氯酸醋等。
[0162] 作为具有径基的（甲基）丙締酸醋，例如可举出（甲基）丙締酸2-径乙醋、（甲基）丙 締酸2-径丙醋、（甲基)丙締酸2-径下醋、（甲基)丙締酸4-径下醋、及聚乙二醇（甲基)丙締酸 醋。作为具有异氯酸醋基的（甲基)丙締酸醋，例如可举出甲基丙締酷氧乙基异氯酸醋。
[0163] 作为多元醇化合物，例如可举出亚烷基型、聚碳酸醋型、聚醋型或聚酸型等多元醇 化合物。具体而言，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚碳酸醋二醇、聚醋二醇、 及聚酸二醇等。
[0164] 作为具有2官能W上的（甲基)丙締酷基的聚氨醋（甲基）丙締酸醋低聚物，还可W 使用市售的商品。例如可举出化in-Nakamura畑emical Co.,Ltd.制造的商品名"UA-122P"、KY0EISHA C肥MICAL Co. ,LTD.制造的商品名"UF-8001 护、Sadomer Corporation制 造的商品名乂N9?r、"CN999"、"CN963"、"CN985"、''CN97(T、"CN133"、"CN975"及乂N997"、 DAICEkA化肥X LTD.制造的商品名"IRR214-r、W及Ni卵on Kayaku Co. ,Ltd.制造的商品 名"UX-5000"、"UX-5102D-M20"、"UX-5005"、及"DPHA-4〇r 等。并且，作为聚合性化合物，还 可W使用Sal"tomer Co巧oration制商品名"CN113"等脂肪族特殊低聚物。
[0165] 本发明中，优选上述聚合性化合物中的多官能性（甲基)丙締酸醋改性物、具有2官 能W上的（甲基)丙締酷基的树枝状聚合物、W及具有2官能W上的（甲基)丙締酷基的聚氨 醋（甲基)丙締酸醋低聚物。而且，作为聚合性化合物，更优选多官能性（甲基)丙締酸醋改性 物，尤其优选4官能的多官能性（甲基)丙締酸醋改性物，最优选季戊四醇四（甲基)丙締酸醋 的环氧乙烧改性物。根据运些聚合性化合物，能够形成具有较高的硬度并且具有适当的弹 性及伸长率的皮膜层。由此，能够赋予优异的耐热性且不会使耐热性合成树脂微多孔薄膜 的机械强度下降。
[0166] 使用多官能性（甲基)丙締酸醋改性物作为聚合性化合物时，聚合性化合物中多官 能性（甲基)丙締酸醋改性物的含量优选为30重量％ ^上，更优选为80重量％ ^上，尤其优 选为100重量％。通过使用包含30重量％ W上的多官能性（甲基)丙締酸醋改性物的聚合性 化合物，能够赋予优异的耐热性且不会使所获得的耐热性合成树脂微多孔薄膜的透气性下 降。
[0167] 另外，本发明中，作为聚合性化合物，可仅使用上述聚合性化合物中的一种，也可 同时使用巧巾W上的聚合性化合物。
[0168] 耐热性合成树脂微多孔薄膜中皮膜层的含量相对于合成树脂微多孔薄膜100重量 份，优选为5~80重量份，更优选为5~60重量份，尤其优选为7~50重量份，最优选为10~40 重量份。通过将皮膜层的含量设为上述范围内，能够均匀地形成皮膜层且不会使合成树脂 微多孔薄膜表面的微小孔部堵塞。由此，能够提供不会使透气性下降且耐热性得W提高的 耐热性合成树脂微多孔薄膜。
[0169] 皮膜层的厚度并无特别限定，优选为1~lOOnm，更优选为5~50nm。通过将皮膜层 的厚度设为上述范围内，能够在合成树脂微多孔薄膜表面均匀地形成皮膜层而不使微小孔 部堵塞。由此，能够提供不会使透气性下降且耐热性得W提高的耐热性合成树脂微多孔薄 膜。
[0170] 皮膜层形成于合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部分上，但皮膜层优选形成于整 个合成树脂微多孔薄膜表面，更优选形成为包覆整个合成树脂微多孔薄膜表面及与该表面 连续的微小孔部的内壁表面的至少一部分。由此，能够进一步提高耐热性合成树脂微多孔 薄膜的耐热性。另外，合成树脂微多孔薄膜表面是指假设微小孔部为实屯、时，从合成树脂微 多孔薄膜的两面整体中去除相当于微小孔部开口端的部分而剩余的部分。
[0171] [皮膜层的形成方法]
[0172] 作为皮膜层的形成方法，使用如下方法:在合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部 分涂布具有2官能W上的自由基聚合性官能团形成的聚合性化合物，然后，对上述合成树脂 微多孔薄膜照射活性能量射线。
[0173] (涂布工序）
[0174] 在合成树脂微多孔薄膜表面涂布具有2官能W上的自由基聚合性官能团的聚合性 化合物。此时，也可将聚合性化合物直接涂布于合成树脂微多孔薄膜表面。优选将聚合性化 合物分散或溶解于溶剂中来获得涂布液，并将该涂布液涂布于合成树脂微多孔薄膜表面。 通过如此将聚合性化合物用作涂布液，能够使聚合性化合物均匀地附着于合成树脂微多孔 薄膜表面。由此，能够制造均匀地形成有皮膜层且耐热性得到提高的耐热性合成树脂微多 孔薄膜。而且，通过将聚合性化合物用作涂布液，能够减少合成树脂微多孔薄膜中的微小孔 部被聚合性化合物堵塞的现象。因此，能够提高耐热性合成树脂微多孔薄膜的耐热性而不 会使透气性下降。
[0175] 作为用于涂布液的溶剂，只要能够使聚合性化合物溶解或分散，则并无特别限定， 例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类、丙酬、甲基乙基酬、甲基异下基酬等酬类、四氨 巧喃、二嗯烧等酸类、乙酸乙醋、氯仿等。其中，优选乙酸乙醋、乙醇、甲醇、丙酬。运些溶剂能 够在将涂布液涂布于合成树脂微多孔薄膜表面之后顺杨地去除。而且，上述溶剂与构成裡 离子二次电池等二次电池的电解液的反应性较低，安全性也优异。
[0176] 涂布液中聚合性化合物的含量优选为3~20重量％，更优选为5~15重量％。通过 将聚合性化合物的含量设为上述范围内，能够在合成树脂微多孔薄膜表面均匀地形成皮膜 层而不会堵塞微小孔部，因此能够制造不会使透气性下降且耐热性得W提高的耐热性合成 树脂微多孔薄膜。
[0177] 作为将聚合性化合物涂布在合成树脂微多孔薄膜表面的方法，并无特别限定，例 如可举出如下方法：（1)在合成树脂微多孔薄膜表面涂布聚合性化合物的方法；（2)将合成 树脂微多孔薄膜浸溃于聚合性化合物中，由此在合成树脂微多孔薄膜表面涂布聚合性化合 物的方法；（3)将聚合性化合物溶解或分散于溶剂制作涂布液，将该涂布液涂布于合成树脂 微多孔薄膜的表面之后，加热合成树脂微多孔薄膜来去除溶剂的方法;及(4)将聚合性化合 物溶解或分散于溶剂中制作涂布液，将合成树脂微多孔薄膜浸溃于该涂布液中，将涂布液 涂布于合成树脂微多孔薄膜中之后，加热合成树脂微多孔薄膜来去除溶剂的方法。其中，优 选上述(3)、（4)的方法。根据运些方法，能够将自由基聚合性单体均匀地涂布于合成树脂微 多孔薄膜表面。
[0178] 上述(3)及(4)的方法中，用于去除溶剂的合成树脂微多孔薄膜的加热溫度能够根 据所使用的溶剂的种类和沸点设定。用于去除溶剂的合成树脂微多孔薄膜的加热溫度优选 为50~140°C，更优选为70~130°C。通过将加热溫度设为上述范围内，能够减少合成树脂微 多孔薄膜的热收缩和微小孔部的堵塞，并且有效地去除被涂布的溶剂。
[0179] 在上述(3)及(4)的方法中，用于去除溶剂而加热合成树脂微多孔薄膜的时间并无 特别限定，可W根据所使用的溶剂的种类和沸点设定。用于去除溶剂而加热合成树脂微多 孔薄膜的时间优选为0.02~60分钟，更优选为0.1~30分钟。
[0180] 如上所述，通过在合成树脂微多孔薄膜表面涂布聚合性化合物或涂布液，能够使 聚合性化合物附着于合成树脂微多孔薄膜表面。
[0181] (照射工序）
[0182] 接着，对涂布有聚合性化合物的合成树脂微多孔薄膜照射活性能量射线。由此，能 够使聚合性化合物聚合，将包含聚合性化合物形成的聚合物的皮膜层形成于合成树脂微多 孔薄膜表面的至少一部分，优选一体形成于整个表面。
[0183] 如上所述，皮膜层包含具有2官能W上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物的 聚合物。包含运种聚合物的皮膜层具有较高的硬度，由此能够减少耐热性合成树脂微多孔 薄膜在高溫下的热收缩，并提高耐热性。
[0184] 而且，通过照射活性能量射线，合成树脂微多孔薄膜中包含的一部分合成树脂发 生分解，合成树脂微多孔薄膜的撕裂强度等机械强度有可能下降。然而，包含具有2官能W 上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物所形成的聚合物的皮膜层具有较高的硬度并且 具有适当的弹性及伸长率。因此，能够通过皮膜层的适当的弹性及伸长率弥补合成树脂微 多孔薄膜机械强度的降低，由此能够大幅减少耐热性合成树脂微多孔薄膜的机械强度下降 并且提高耐热性。
[0185] 并且，具有2官能W上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物相对于合成树脂微 多孔薄膜的融合性优异，因此能够在合成树脂微多孔薄膜上涂布聚合性化合物而不会使微 小孔部堵塞。由此，能够在合成树脂微多孔薄膜的与微小孔部对应的部位形成具有贯穿厚 度方向的贯穿孔的皮膜层。因此，采用运种皮膜层时，能够提供提高耐热性的耐热性合成树 脂微多孔薄膜而不会使透气性下降。
[0186] 作为活性能量射线，并无特别限定，例如可举出电子射线、等离子体、紫外线、a射 线、e射线、T射线等。
[0187] 使用电子射线作为活性能量射线时，电子射线相对于合成树脂微多孔薄膜的加速 电压并无特别限定，优选为50~300kV，更优选为100~250kV。通过将电子射线的加速电压 设为上述范围内，能够降低合成树脂微多孔薄膜中合成树脂的劣化同时形成皮膜层。
[0188] 使用电子射线作为活性能量射线时，电子射线相对于合成树脂微多孔薄膜的照射 线量并无特别限定，优选为10~150kgy，更优选为10~lOOkgy。通过将电子射线的照射线量 设为上述范围内，能够降低合成树脂微多孔薄膜中合成树脂的劣化同时形成皮膜层。
[0189] 使用等离子体作为活性能量射线时，等离子体相对于合成树脂微多孔薄膜的能量 密度并无特别限定，优选为5~50J/cm2,更优选为5~48J/cm 2,尤其优选为10~45J/cm2。
[0190] 使用紫外线作为活性能量射线时，紫外线相对于合成树脂微多孔薄膜的累积光量 优选为1000~5000mJ/cm2,更优选为1000~4000mJ/cm2,尤其优选为1500~3700mJ/cm2。另 夕h使用紫外线作为活性能量射线时，优选上述涂布液中包含光聚合引发剂。作为光聚合引 发剂，例如可举出二苯甲酬、二苯乙二酬、邻苯甲酯苯甲酸甲醋及蔥酿等。
[0191] 作为活性能量射线，优选紫外线、电子射线、等离子体，尤其优选电子射线。由于电 子射线具有适当高的能量，因此通过照射电子射线，使合成树脂微多孔薄膜中的合成树脂 中充分产生自由基，从而能够在合成树脂的一部分与聚合性化合物所形成的聚合物的一部 分之间较多地形成化学键合。
[0192] [耐热性合成树脂微多孔薄膜]
[0193] 本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜中，在合成树脂微多孔薄膜表面层叠一体化 有皮膜层。通过使用具有2官能W上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物，如上所述，能 够形成W下皮膜层，所述皮膜层在合成树脂微多孔薄膜的与微小孔部对应的部位具有贯穿 厚度方向的贯穿孔。由此，能够减少皮膜层的形成引起的合成树脂微多孔薄膜的微小孔部 的堵塞。
[0194] 耐热性合成树脂微多孔薄膜的表面开口率并无特别限定，优选为30~55%，更优 选为30~50%。如上所述，通过皮膜层的形成，合成树脂微多孔薄膜的微小孔部的堵塞得W 减少，由此能够将耐热性合成树脂微多孔薄膜的表面开口率控制在上述范围内。表面开口 率在上述范围内的耐热性合成树脂微多孔薄膜的机械强度及离子透过性二者均优异。另 夕h耐热性合成树脂微多孔薄膜的表面开口率可W通过与上述合成树脂微多孔薄膜的表面 开口率的测定方法相同的方法测定。
[01M]耐热性合成树脂微多孔薄膜的透气度并无特别限定，优选50~600sec/100mL，更 优选100~300sec/100mL。如上所述，本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜由于形成皮膜层 而引起的透气性下降被削减。因此，能够将本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜的透气度 控制上述范围内。另外，耐热性合成树脂微多孔薄膜的透气度可W通过与上述的合成树脂 微多孔薄膜的透气度的测定方法相同的方法测定。
[0196] W5TV分钟的升溫速度将耐热性合成树脂微多孔薄膜从25°C加热至18(TC时的耐 热性合成树脂微多孔薄膜的最大热收缩率并无特别限定，优选为20% W下，更优选为5~ 20%，尤其优选为8~17%。由于皮膜层的存在，耐热性合成树脂微多孔薄膜在高溫下的热 收缩被降低，具有优异的耐热性。因此，耐热性合成树脂微多孔薄膜能够将最大热收缩率控 制在20% W下。
[0197] 另外，耐热性合成树脂微多孔薄膜的最大热收缩率的测定可W如下进行。首先，从 耐热性合成树脂微多孔薄膜切取宽度3mmX长30mm的平面长方形的试验片。此时，使耐热性 合成树脂微多孔薄膜的长边方向（挤出方向）与试验片的长边方向平行。通过夹具把持试验 片的长边方向的两端，安装于TMA测定装置（例如，Seiko Instruments Inc.制造商品名 "TMA-SS6000"等）。此时，将夹具之间的距离设为10mm，夹具能够随着试验片的热收缩而移 动。并且，在对试验片沿长边方向施加19.6mN(2gf)的张力的状态下，W5°C/分钟的升溫速 度将试验片从25°C加热至180°C，在各溫度下测定夹具之间的距离，由夹具之间的距离中最 短的距离Lmax(rnm)根据下述式计算热收缩率。
[0198] 热收缩率(％ ) = 100 X ( IO-LmaxVlO
[0199] 耐热性合成树脂微多孔薄膜的穿刺强度优选为0.7NW上，更优选为0.8NW上，尤 其优选为1. ONW上。耐热性合成树脂微多孔薄膜的穿刺强度优选3. ONW下，更加优选2.5N W下，尤其优选2.ONW下。通过皮膜层的存在，可W在大幅减少机械强度的下降的同时对耐 热性合成树脂微多孔薄膜赋予耐热性。因此，耐热性合成树脂微多孔薄膜的机械强度优异， 能够将穿刺强度控制为0.7NW上。运种耐热性合成树脂微多孔薄膜不易被树枝结晶刺破， 能够减少树枝结晶（树脂状晶体）引起的微小的内部短路(树枝结晶短路）的产生。而且，上 述耐热性合成树脂微多孔薄膜在制造隔离物时或组装电池时不易产生断裂和破裂。
[0200] 另外，本发明中，可W依据JIS 21707(1998)测定耐热性合成树脂微多孔薄膜的穿 刺强度。具体而言，将直径1.0mm、前端形状为半径0.5mm的半圆形的针W50mm/分钟的速度 穿刺于耐热性合成树脂微多孔薄膜，将针达到贯穿为止的最大应力作为穿刺强度。
[0201] 耐热性合成树脂微多孔薄膜的凝胶率优选为5重量％ ^上，更优选为10重量％ W 上，尤其优选为30重量％ ^上。通过将凝胶率控制为5重量％ ^上，可W牢固地形成包含具 有2官能W上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物的皮膜层，由此能够降低耐热性合成 树脂微多孔薄膜的热收缩。并且，耐热性合成树脂微多孔薄膜的凝胶率优选为99重量％ W 下，更优选为60重量％^下。通过将凝胶率控制为99重量％^下，能够减少耐热性合成树脂 微多孔薄膜机械强度的下降。
[0202] 本发明中，可W按照W下顺序进行耐热性合成树脂微多孔薄膜的凝胶率的测定。 首先，通过切割耐热性合成树脂微多孔薄膜，获得约0.1 g的试验片。称量该试验片的重量 [Wi(g)]之后，将试验片填充于试验管。接着，向试验管注入20mL的二甲苯，将整个试验片浸 溃于二甲苯。在试验管上覆盖侣制的盖，在加热至130°C的油浴中将试验管浸溃24小时。将 从油浴取出的试验管内的内容物在溫度下降之前迅速倒入不诱钢制网篮(#200)来过滤不 溶物。另外，事先称量网篮的重量[W0(g)]。在80°C下对网篮及过滤物进行7小时的减压干燥 之后，称量网篮及过滤物的重量[W2(g)]。并且，根据下式计算凝胶率。
[0203] 凝胶率[重量％ ] = 100 X (W2-Wo)/Wi
[0204] 本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜可合适地用作非水电解液二次电池用隔离 物。作为非水电解液二次电池，可举出裡离子二次电池等。本发明的耐热性合成树脂微多孔 薄膜的耐热性优异，因此通过将运种耐热性合成树脂微多孔薄膜用作隔离物，能够提供即 使在电池内部变成高溫的情况下，也能抑制电极之间的电短路的非水电解液二次电池。
[0205] 非水电解液是将电解质盐溶解于不包含水的溶剂而得到的电解液。作为用于裡离 子二次电池的非水电解液，例如可举出在非质子性有机溶剂中溶解有裡盐的非水电解液。 作为非质子性有机溶剂，可举出碳酸丙締醋、及碳酸乙締醋等环状碳酸醋、与碳酸二乙醋、 碳酸甲乙醋、及碳酸二甲醋等链状碳酸醋的混合溶剂等。并且，作为裡盐，可举出LiPFs、 LiBF4、LiCl〇4、及 LiN(S〇2CF3)2 等。
[0206] 发明效果
[0207] 本发明中，通过利用包含具有2官能W上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物 形成的聚合物的皮膜层，能够提供减少机械强度的下降的同时提高耐热性的耐热性合成树 脂微多孔薄膜。
【具体实施方式】
[0208] W下，利用实施例对本发明进行更具体说明，但本发明并不限定于此。
[0209] 实施例
[0210] [实施例。
[0211] 1.均聚丙締微多孔薄膜的制备
[0212] (挤出工序）
[0213]将均聚丙締(重均分子量413000、分子量分布9.3、烙点163°C、融解热量96mJ/mg) 供给至挤出机，W树脂溫度20(TC进行烙融混炼，并从安装于挤出机前端的T模W薄膜状挤 出，冷却至表面溫度为30°C，从而获得均聚丙締薄膜(厚度30皿）。另外，挤出量为9kg/小时、 成膜速度为22m/分钟、拉伸比为83。
[0214] (保养工序）
[0215] 将所获得的均聚丙締薄膜在环境溫度15(TC的热风炉中静置24小时来进行保养。
[0216] (第1拉伸工序）
[0217] 使保养后的均聚丙締薄膜的表面溫度为23°C，并利用单轴拉伸装置W50%/分钟 的拉伸速度并Wl.2倍的拉伸倍率仅沿挤出方向对保养后的均聚丙締薄膜进行单轴拉伸。 [0別引（第 2拉伸工序）
[0219] 接着，使均聚丙締薄膜的表面溫度为12(TC，并利用单轴拉伸装置W42%/分钟的 拉伸速度并W2倍的拉伸倍率仅沿挤出方向对均聚丙締薄膜进行单轴拉伸。
[0220] (退火工序）
[0221] 然后，使均聚丙締薄膜的表面溫度为130°C且避免对均聚丙締薄膜施加张力，加热 10分钟，对均聚丙締薄膜实施退火，从而获得均聚丙締微多孔薄膜(厚度25皿）。另外，退火 时的均聚丙締薄膜的收缩率设为20%。
[0222] 所获得的均聚丙締微多孔薄膜的透气度为llOsec/lOOmL、表面开口率为40%、微 小孔部的开口端的最大长径为600nm、微小孔部的开口端的平均长径为360nm、孔密度为30 个/皿2。
[0。引2.皮膜层的形成
[0224] (涂布工序）
[0225] 作为溶剂，准备包含乙酸乙醋90重量％及作为聚合性化合物的=径甲基丙烷= (甲基)丙締酸醋的环氧乙烧改性物（1个分子中的自由基聚合性官能团数为3、环氧乙烧的 平均加成摩尔数为3.5摩尔、OSAKA ORGANIC畑EMICAL INDUSTRY LTD.制造商品名 "Viscoat#360")10重量％的涂布液。接着，将涂布液涂布于均聚丙締微多孔薄膜表面之后， W8(TC对均聚丙締微多孔薄膜进行2分钟的加热，由此去除溶剂。由此，使聚合性化合物附 于在整个均聚丙締微多孔薄膜表面。
[0226] (照射工序）
[0227] 接着，在氮气氛下，W加速电压200kV、照射线量35kGy对均聚丙締微多孔薄膜照射 电子射线，从而使聚合性化合物聚合。由此，获得在均聚丙締微多孔薄膜的表面及与该表面 连续的微小孔部的开口端部的壁面形成有包含自由基聚合性单体的聚合物的皮膜层的耐 热性均聚丙締微多孔薄膜。
[022引[实施例2]
[0229] 作为溶剂，使用包含乙酸乙醋90重量％及作为聚合性化合物的具有2官能W上的 (甲基)丙締酷基的树枝状聚合物(重均分子量2000、0SAKA ORGANIC C皿MICAL INDUSTRY LTD.制造商品名"Viscoat#100(n 10重量％的涂布液，除此W外，与实施例1同样地制作了 耐热性均聚丙締微多孔薄膜。
[0230] [实施例3]
[0231] 作为溶剂，使用包含乙酸乙醋90重量％及作为聚合性化合物的具有2官能W上的 (甲基)丙締酷基的树枝状聚合物(重均分子量20000、0SAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制商品名"SUBA抓-50r ) 10重量％的涂布液，除此W外，与实施例1同样地制作了耐热 性均聚丙締微多孔薄膜。
[0232] [实施例4]
[0233] 作为溶剂，使用包含乙酸乙醋90重量％及作为聚合性化合物的季戊四醇四丙締酸 醋的环氧乙烧改性物（1个分子中的自由基聚合性官能团数为4、环氧乙烧的平均加成摩尔 数为4摩尔、Miwon Co巧oration制造、商品名"Miramer M4004" )10重量％的涂布液，除此W 夕h与实施例1同样地制作了耐热性均聚丙締微多孔薄膜。
[0234] [实施例引
[0235] 作为溶剂，使用包含乙酸乙醋90重量％及作为聚合性化合物的=径甲基丙烷=丙 締酸醋的环氧乙烧改性物（1个分子中的自由基聚合性官能团数为3、环氧乙烧的平均加成 摩尔数6摩尔、Miwon Corporation制造、商品名"Miramer M3160" ) 10重量％的涂布液，除此 W外，与实施例1同样地制作了耐热性均聚丙締微多孔薄膜。
[0236] [实施例6]
[0237] 作为溶剂，使用包含乙酸乙醋90重量％及作为聚合性化合物的=径甲基丙烷=丙 締酸醋的环氧乙烧改性物（1个分子中自由基聚合性官能团数为3、环氧乙烧的平均加成摩 尔数9摩尔、Miwon Co巧oration制造、商品名"Miramer M3190" )10重量％的涂布液，除此W 夕h与实施例1同样地制作了耐热性均聚丙締微多孔薄膜。
[023引[实施例7]
[0239] 作为溶剂，使用包含乙酸乙醋90重量％及作为聚合性化合物的含=径甲基丙烷= 丙締酸醋的环氧丙烷改性物（1个分子中的自由基聚合性官能团数为3、环氧丙烷的平均加 成摩尔数为3摩尔、Sartomer Corporation制造，商品名"SR492" ) 10重量％的涂布液，除此 W外，与实施例1同样地制作了耐热性均聚丙締微多孔薄膜。
[0240] [实施例8]
[0241] 作为溶剂，使用包含乙酸乙醋90重量％及作为聚合性化合物的=径甲基丙烷=丙 締酸醋的环氧丙烷改性物（1个分子中自由基聚合性官能团数为3、环氧丙烷的平均加成摩 尔数6摩尔、Sartomer Corporation制造商品名"SR501" ) 10重量％的涂布液，除此W外，与 实施例1同样地制作了耐热性均聚丙締微多孔薄膜。
[0242] [实施例9]
[0243] 作为溶剂，使用包含乙酸乙醋90重量％及作为聚合性化合物的甘油=丙締酸醋的 环氧乙烧改性物（1个分子中的自由基聚合性官能团数为3、环氧乙烧的平均加成摩尔数为3 摩尔、Shin-Nakamura Qiemical Co. ,Ltd.制造，商品名"A-G化-3E")10重量％的涂布液，除 此W外，与实施例1同样地制作了耐热性均聚丙締微多孔薄膜。
[0244] [实施例10]
[0245] 作为溶剂，使用包含乙酸乙醋90重量％及作为聚合性化合物的二季戊四醇六丙締 酸醋的环氧异丙烷改性物（1个分子中的自由基聚合性官能团数为6、环氧异丙烷的平均加 成摩尔数为6摩尔、Shin-Nakamura Qiemical Co. ,Ltd.制造，商品名"A-DPH-6P") 10重量％ 的涂布液，除此W外，与实施例1同样地制作了耐热性均聚丙締微多孔薄膜。
[0246] [比较例1]
[0247] 作为溶剂，使用包含乙酸乙醋90重量％、作为聚合性化合物的季戊四醇四（3-琉基 下酸醋）[Currants MT(注册商标)PE-I ]3.8重量％、及S締丙基异氯脈酸醋（TAIC)6.2重 量％的涂布液，除此W外，与实施例1同样地制作了耐热性均聚丙締微多孔薄膜。
[024引[评价]
[0249]对于在实施例及比较例中制作的耐热性均聚丙締微多孔薄膜，通过上述方法测定 表面开口率、透气度、W5°C/分钟的升溫速度从25°C加热至180°C时的最大热收缩率、穿刺 强度、凝胶率，并将结果示于表1。并且，将耐热性均聚丙締微多孔薄膜中皮膜层相对于均聚 丙締微多孔薄膜100重量份的含量示于表1。
[0巧0]
f-i 峡 >vw.
[0251] (关联申请的相互参照）
[0252] 本申请基于2014年3月18日在日本提出申请的日本国专利申请第2014-55478号主 张优先权，该申请的公开内容通过引用其全体而被并入本申请的说明书中。
[0253] 产业上的可利用性
[0254] 本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜减少了机械强度的降低，同时提高了耐热 性，能够合适地用作非水电解液二次电池的隔离物。
【主权项】
1. 一种耐热性合成树脂微多孔薄膜，其具有： 合成树脂微多孔薄膜，其含有合成树脂；以及 皮膜层，其形成于上述合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部分，并且包含具有2官能以 上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物形成的聚合物， 所述耐热性合成树脂微多孔薄膜的表面开口率为30~55%，透气度为50~600sec/ 1 OOmL，以5°C/分钟的升温速度从25 °C加热至180°C时的最大热收缩率为20 %以下，且穿刺 强度为0.7N以上。2. 根据权利要求1所述的耐热性合成树脂微多孔薄膜，其穿刺强度为1.0N以上。3. 根据权利要求1或2所述的耐热性合成树脂微多孔薄膜，其中， 聚合性化合物为选自多官能性（甲基）丙烯酸酯改性物、具有2官能以上的（甲基）丙烯 酰基的树枝状聚合物、以及具有2官能以上的（甲基)丙烯酰基的聚氨酯（甲基)丙烯酸酯低 聚物中的至少一种。4. 一种耐热性合成树脂微多孔薄膜，其具有： 合成树脂微多孔薄膜，其含有合成树脂；以及 皮膜层，其形成于上述合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部分，并且包含具有2官能以 上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物形成的聚合物， 上述聚合性化合物为选自多官能性（甲基）丙烯酸酯改性物、具有2官能以上的（甲基） 丙烯酰基的树枝状聚合物、以及具有2官能以上的（甲基)丙烯酰基的聚氨酯（甲基)丙烯酸 酯低聚物中的至少一种， 所述耐热性合成树脂微多孔薄膜的表面开口率为30~55%，透气度为50~600sec/ 1 OOmL，以5 °C /分钟的升温速度从25 °C加热至180 °C时的最大热收缩率为20 %以下。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的耐热性合成树脂微多孔薄膜，其中， 皮膜层包含具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物通过活性能量射线 的照射聚合而成的聚合物。6. 根据权利要求1~5中任一项所述耐热性合成树脂微多孔薄膜，其凝胶率为5重量％ 以上。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的耐热性合成树脂微多孔薄膜，其中， 合成树脂含有丙烯类树脂。8. -种非水电解液二次电池用隔离物，其含有权利要求1~7中任一项所述的耐热性合 成树脂微多孔薄膜。9. 一种非水电解液二次电池，其含有权利要求8所述的非水电解液二次电池用隔离物。10. -种耐热性合成树脂微多孔薄膜的制造方法，该方法包括， 在含有合成树脂的合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部分涂布具有2官能以上的自由 基聚合性官能团的聚合性化合物，然后，对上述合成树脂微多孔薄膜照射活性能量射线。11. 根据权利要求10所述的耐热性合成树脂微多孔薄膜的制造方法，其中， 聚合性化合物为选自多官能性（甲基）丙烯酸酯改性物、具有2官能以上的（甲基）丙烯 酰基的树枝状聚合物、以及具有2官能以上的（甲基)丙烯酰基的聚氨酯（甲基)丙烯酸酯低 聚物中的至少一种。
【文档编号】H01M2/16GK105830252SQ201580003104
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年3月5日
【发明人】中楯顺, 中楯顺一, 泽田贵彦, 多田博士, 樱井友季, 赵泰衡
【申请人】积水化学工业株式会社