0051] 如下实施例中，所得聚噻吩的分子量及其分子量分布是通过凝胶渗透色谱（GPC) 获得，所用设备为Polymer Laboratories公司的PL-GPC50,其中流动相为氯仿，校正曲线 用单分散聚苯乙烯标样（Polymer Laboratories公司）绘制，测试时流速为1. OmL min \ 测试温度为40°C。
[0052] 如下实施例中，所得聚噻吩的规整度是通过核磁共振仪测得，所用设备为Varian MR 400MHz〇
[0053] 实施例1在手套箱中称取2-溴-3-己基噻吩（0. 494g, 2. Ommol)置于15mL耐 压瓶中，然后依次加入催化剂三（二亚苄基丙酮）二钯-氯仿加合物（Pd2(dba) 3*CHCl3) (0. 25mol % , 5. 0 μ mol, 5. 18mg),配体三邻甲氧基（P (C6H4-〇_0Me) 3,4. Oeq/ Pd, 20. 0 μ mol, 7· 05mg)，碳酸铯（1· 5eq, 3· Ommol, 0· 977g)，冰醋酸（1· Ommol, 60mg)及 l.OmL经过严格除水除氧的四氢呋喃溶剂，旋紧瓶塞，移出手套箱。将反应瓶置于油浴中， 升高温度至l〇(TC，磁搅拌下反应24h。反应完成后，经三氯甲烷萃取，收集有机相，经盐洗、 水洗、干燥，减压除去溶剂后，在甲醇中沉淀得到聚（3-己基噻吩）粗产品。将所述粗产物 以甲醇、正己烷、三氯甲烷作为溶剂进行索氏抽提，收集三氯甲烷组分，减压除去溶剂，经过 真空干燥后得到提纯产物，产率95%。经凝胶渗透色谱分析其数均分子量为29, 000,多分 散系数为2. 07,核磁共振谱计算其立构规整度为92%。该产物的凝胶渗透色谱图见图1/H NMR谱图见图2。
[0054] 实施例2重复实施例1所述的方法，不同之处在于：将冰醋酸替换为特戊酸。提 纯干燥后，聚（3-己基噻吩）的收率为95%，该产物的数均分子量为20, 500,多分散系数为 1.92,立构规整度为94%。
[0055] 实施例3重复实施例1所述的方法，不同之处在于：将1. OmL经过严格除水除氧 的四氢呋喃溶剂替换为l.OmL经过严格除水除氧的甲苯。提纯干燥后，聚（3-己基噻吩） 的收率为30%，该产物的数均分子量为8, 800,多分散系数为1. 37,立构规整度为90%。
[0056] 实施例4重复实施例2所述的方法，不同之处在于：将反应温度调整为90°C。提 纯干燥后，聚（3-己基噻吩）的收率为93%，该产物的数均分子量为20, 200,多分散系数为 1.82,立构规整度为94%。
[0057] 实施例5重复实施例2所述的方法，不同之处在于：将反应温度由KKTC替换为 ll〇°C。提纯干燥后，聚（3-烷基噻吩）的收率为85%，该产物的数均分子量为19, 100,多 分散系数为2. 01，立构规整度为93%。
[0058] 实施例6重复实施例2所述的方法，不同之处在于：将反应时间由24h替换为6h。 提纯干燥后，聚（3-己基噻吩）的收率为30%，该产物的数均分子量为8, 400,多分散系数 为1.63,立构规整度为90%。
[0059] 实施例7重复实施例2所述的方法，不同之处在于：将反应时间由24h替换为 12h。提纯干燥后，聚（3-己基噻吩）的收率为88%，该产物的数均分子量为18, 600,多分 散系数为1. 79,立构规整度为94%。
[0060] 实施例8重复实施例1所述的方法，不同之处在于：将冰醋酸替换为乙酸钠。提 纯干燥后，聚（3-己基噻吩）的收率为30%，该产物的数均分子量为7, 100,多分散系数为 1. 26,立构规整度为92%。
[0061] 实施例9重复实施例1所述的方法，不同之处在于：将冰醋酸替换为特戊酸钾。提 纯干燥后，聚（3-己基噻吩）的收率为95%，该产物的数均分子量为27, 700,多分散系数为 1.91，立构规整度为95%。
[0062] 实施例10在手套箱中称取2-溴-3-己基噻吩（0. 494g，2. Ommol)置 于15mL耐压瓶中，然后依次加入催化剂三（二亚苄基丙酮）二钯-氯仿加合物 (Pd2 (dba) 3 · CHC13) (lmol %，20. 0 μ mol，21mg),配体三邻甲氧基（P (C6H4-〇_0Me) 3) (4. Oeq/ Pd, 80. 0 μ mol, 28mg)，碳酸艳（1. 5eq, 3. Ommol, 0· 977g)，特戊酸（0· 25mmol, 25mg)及 1. OmL 经过严格除水除氧的四氢呋喃溶剂，旋紧瓶塞，移出手套箱。将反应瓶置于油浴中，升高温 度至l〇(TC，磁搅拌下反应24h。反应完成后，经三氯甲烷萃取，收集有机相，经盐洗、水洗、 干燥，减压除去溶剂后，在甲醇中沉淀得到聚（3-己基噻吩）粗产品。将所述粗产物以甲 醇、正己烷、三氯甲烷作为溶剂进行索氏抽提，收集三氯甲烷组分，减压除去溶剂，经过真空 干燥后得到提纯产物，产率95%。其数均分子量为22, 000,多分散系数为1.91，立构规整度 为 92%。
[0063] 需要指出的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟 悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范 围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种结构规整聚噻吩的合成方法，其特征在于包括：将噻吩单体、催化剂、配体及碱 加入经过除水除氧的有机溶剂中，在温度为80-150°C的条件下聚合反应6-40h，从而获得 所述结构规整聚噻吩； 所述噻吩单体具有如下结构式中的任一种：其中η为1、2或3,X包括Br或I，R为含碳数为4-20的饱和或不饱和的直链或支链烷 基或杂烷基或者由碳数为4-20的饱和的直链或支链烷基或杂烷基修饰的芳基或杂芳基。2. 根据权利要求1所述的结构规整聚噻吩的合成方法，其特征在于所述的催化剂包括 Pd2(Clba)3或Pd 2(Clba)3 · CHCl3，所述催化剂的用量为所述噻吩单体摩尔数的0. 01-5%。3. 根据权利要求1所述的结构规整聚噻吩的合成方法，其特征在于所述碱包括氟化 铯、碳酸钾、碳酸铯、乙酸钠、乙酸铯、特戊酸钠、特戊酸钾或特戊酸铯中的任一种或两种以 上的组合。4. 根据权利要求1所述的结构规整聚噻吩的合成方法，其特征在于所述碱与噻吩单体 的摩尔比为1:0. 5-1:5。5. 根据权利要求1所述的结构规整聚噻吩的合成方法，其特征在于所述配体包括三 (2-甲氧基苯基）膦、三苯基膦、三环己基膦、三（邻甲苯基）膦或三（间甲苯基）膦。6. 根据权利要求1所述的结构规整聚噻吩的合成方法，其特征在于所述有机溶剂包括 四氢呋喃、1，4-二氧六环、二甲基乙二醚、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中 的任一种或两种以上的组合。7. 根据权利要求1所述的结构规整聚噻吩的合成方法，其特征在于还可以在反应体系 中添加酸性添加剂，所述酸性添加剂包括冰乙酸、特戊酸或1-金刚烷酸。8. 根据权利要求7所述的结构规整聚噻吩的合成方法，其特征在于所述酸性添加剂与 噻吩单体的摩尔比为1:2-1:10。9. 根据权利要求1所述的结构规整聚噻吩的合成方法，其特征在于还包括：在所述聚 合反应完成后，将反应混合物以三氯甲烷萃取，收集有机相，再依次经洗涤、干燥、减压除去 溶剂，再将余留物以甲醇沉淀，获得粗产品，以及利用索氏提取法对粗产品进行处理，获得 所述结构规整聚噻吩。10. 利用权利要求1-9中的任一种方法制备的结构规整聚噻吩。
【专利摘要】本发明公开了一种结构规整聚噻吩的合成方法，包括：将不同烷基或烷氧基取代的噻吩单体、催化剂、配体、碱及添加剂加入经过除水除氧的有机溶剂中，在温度为80-150°C的条件下聚合反应，从而获得所述结构规整聚噻吩。本发明通过催化剂直接活化噻吩环上的C-H键进行偶联聚合反应而获得了高分子量和规整度的聚烷基噻吩，不仅工艺简单经济，且可避免有毒产物的排放，同时可减少能耗，降低成本，绿色环保。
【IPC分类】C08G61/12
【公开号】CN105482082
【申请号】CN201410481875
【发明人】窦军彦, 马昌期
【申请人】中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月19日