支化型疏水助剂的制备
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种支化型疏水助剂的设计与制备，该疏水助剂以多羟基支化树脂、 低聚物或支化单体为核，通过改性接枝溶于苯类、酯类等常规溶剂，再接枝含氟活性单体。 该支化型疏水助剂可用于聚酯聚氨酯树脂体系、丙烯酸聚氨酯树脂体系、水性乳液树脂体 系等，提高漆膜的疏水性、自清洁性和耐沾污性等，可应用于建筑物、轮船、陶瓷、玻璃、天 线、飞机等产业领域。
【背景技术】
[0002] 随着近些年涂料技术的不断发展，疏水型涂料得到了广泛的应用，解决由于空气 中的污染物、水汽、雨水等带来的卫生、污染等困扰。如，在卫浴的玻璃、汽车玻璃、建筑玻璃 幕墙上涂敷疏水涂料，避免水汽的附着、污染物的粘附所产生的卫生和清洁问题，在严冬季 节减少霜冻的产生，减少视线阻碍。另外，疏水涂料用于管道内壁，可减少液体流动的阻力； 涂覆在输电导线、电力杆塔、绝缘子等表面，降低冰、雪在其表面的附着力，减少因线路覆冰 而出现事故；在大型飞机的机翼、尾翼、进气口部件、整流帽罩、风挡、舱盖等透明表面以及 空速管、温度传感器、天线罩等重点结冰防护部位涂覆疏水涂料，有利于保障飞行安全、减 少安全隐患。
[0003] 中国专利CN101367922公开了一种含氟超支化聚酯丙烯酸酯及其制备方法。该含 氟超支化聚酯丙烯酸酯先由氟醇和单羟基丙烯酸酯分别与二异氰酸酯反应得到两种半加 成产物，再将两种半加成产物按一定比例与羟端基超支化聚合物反应，得到丙烯酸酯基团 和氟烷基基团通过氨基甲酸酯基团连接到超支化分子骨架结构上的氟端基和丙烯酸改性 的超支化聚合物。该聚合物可应用于紫外光固化涂层，具有优良的疏水疏油性能。其分子 通式为：
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种支化型疏水助剂的分子设计和制备。
[0006] 该支化型疏水助剂的结构示意式如下：
[0007]
[0008] 该支化型疏水助剂由多种物质聚合而成，包括：支化结构树脂、低聚物或支化结构 单体，活性含氟疏水单体，可改善支化树脂溶解性的改性链段M，多异氰酸酯。
[0009] 本发明的目的是以下列技术方案实现的：
[0010] 所述的支化型疏水助剂是以多羟基支化树脂、低聚物或支化单体为核，通过改性 接枝溶于苯类、酯类等常规溶剂，再接枝含氟活性疏水单体。包括下列物质：支化结构树脂、 低聚物、单体，活性含氟疏水单体，可改善支化树脂溶解性的改性链段M，多异氰酸酯。
[0011] 所述的支化型树脂、低聚物或单体，其特征在于：单位分子含有羟基官能度> 3 的支化结构树脂、低聚物或支化型单体，支化型树脂、低聚物为支化结构的含羟端基的聚 酯树脂、支化结构的含羟端基的丙烯酸树脂、Boltorn?系列的超支化聚脂、Hyper H10系 列和Hyper H20系列的端羟基超支化聚酯、（聚）己内酯多元醇（羟基官能度彡3,如 (:APA?303U. CAPA灼050、CWM:?4i01等）、烷氧基化多元醇（羟基官能度彡3,如 Polyol 3165、Polyol 3380、Polyol R3530、Polyol 4290、Polyol R4630、Polyol R6405 等），支化单体为三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、Voxtar?系列多 元醇（如含有4个羟基的組00、150、1100、了50，含有6个羟基的0100、050)等，选取其中的 一种或几种。
[0012] 所述的含氟链段，其特征在于：主链是6-18个碳原子的含氟乙醇单体或含氟硅 烷，如全氟烷基乙醇（F(C 2F4)nC2H40H)、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅 烧、十二氟庚基丙基二甲氧基石圭烧、十二氟羊基二乙氧基石圭烧、十二氟羊基二甲氧基石圭烧 等，选取其中的一种或几种。
[0013] 所述的改性链段M，其特征在于：主链为6-18个碳原子的一元醇、一元酸、二元醇， 如辛醇、癸醇、月桂酸、十八烷酸、1，6-己二醇，1，14-十四烷二醇等，选取其中的一种或几 种。
[0014] 所述的二异氰酸酯为：耐黄变性好的异氰酸酯单体，如1，6-己二异氰酸酯、异氟 尔酮二异氰酸酯、4,4_二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，选取其中 的一种或几种。
[0015] 所述的支化型疏水剂的合成方法，包括以下步骤：
[0016] (1)改性链段Μ接枝支化树脂（低聚物/单体），包括两种方法：
[0017] (a)支化树脂（低聚物/单体）加入长链一元酸，加入酯化催化剂，加入混合溶剂， 在负压或常压下于130-150°C回流反应至无水生成，得到改性支化树脂预聚物（结构示意 式如下）；
[0018]
[0019] (b)将长链一元醇或二元醇单体溶液以滴加的方式或直接加入的方式，加入到含 有二异氰酸酯的溶液体系中，在60°C~90°C的聚合温度范围内，反应2-6小时，其中二异氰 酸酯与长链一元醇或二元醇单体的摩尔比为1. 〇~1. 2 :1 ;反应完成后，冷却，加入支化树 脂（低聚物/单体）和有机金属类催化剂，在80°C~KKTC的聚合温度范围内，反应2-6小 时，得到改性支化树脂预聚物。
[0020]
[0021] (2)含氟链段接枝支化树脂预聚物，包括两种方法：
[0022]
[0023] (a)以金属有机锡为催化剂，将全氟烷基乙醇溶液以滴加的方式或直接加入的方 式，加入到含有二异氰酸酯的溶液体系中，在60°C~90°C的聚合温度范围内，反应2-6小 时，其中二异氰酸酯与含氟单体的摩尔比为0.8~1.2 :1 ;反应完成后，冷却，加入改性支化 树脂预聚物，在80°C~100°C的聚合温度范围内，反应2-6小时，得到支化型疏水助剂；
[0024]
[0025] (b)在改性支化树脂预聚物中加入含氟硅烷、催化剂、混合溶剂，在120°C~150°C 的聚合温度下反应3~6小时，得到支化型疏水助剂。
[0026]
[0027] 上述的合成方法中，当步骤（1)改性链段Μ为6-18个碳原子的二元醇时，合成过 程如下：
[0028] (Α)将二元醇和二异氰酸酯、混合溶剂加入到烧瓶中，二异氰酸酯和二元醇的摩尔 比为1.0~1.2:1，在60°C~80°C的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却。反应过程中， 通过温度控制和异氰酸根（NC0)滴定，控制反应进程。
[0029]
[0030] (B)将（A)所得产物采用滴加的方式，加入到含有支化树脂或单体、溶剂、少量有 机金属类催化剂的烧瓶中，在80°C~KKTC的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却。得到 的反应产物既改善了支化物的溶解性，又维持了单位分子含有的羟基官能度。
[0031]
[0032] (C)支化树脂接枝含氟活性疏水单体，方法同上述合成方法的步骤（2)，含氟活性 疏水单体既可能接枝到支化树脂或单体上，也可能接枝到异氰酸酯-二元醇链段部分。结 构示意式如下：
[0033?
[0034] 所述的反应物质：支化结构树脂、低聚物或支化结构单体，含氟活性疏水单体，可 改善支化树脂溶解性的改性链段Μ，在反应应用前需经过干燥处理。
[0035] 所述的反应物质支化结构低聚物，如（聚）己内酯多元醇（羟基官能度> 3，如 CAPARUm、CAPA:M050、CAPA爾1.0〗等）、烷氧基化多元醇（羟基官能度彡3,如 Polyol 3165、Polyol 3380、Polyol R3530、Polyol 4290、Polyol R4630、Polyol R6405 等），可溶于常规酯类、苯类、酮类溶剂时，不需要用改性链段M进行改性。
[0036] 所述的合成方法，在合成过程中需要通氮气保护。
[0037] 所述的催化剂，包括：钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、对甲苯磺酸、辛酸亚锡、二月桂 酸二丁基锡，选取其中的一种或几种的组合。催化剂的加入量为反应原料质量分数的 0. 01-1. 00%
[0038] 所述的溶剂，可以是酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯；也可以 是苯类溶剂，如甲苯、二甲苯，或者是酮类溶剂，如丙酮、丁酮、2_庚酮、N-甲基吡咯烷酮。选 取其中的一种或几种。混合溶剂用量以反应原料总质量分数的10-40%，用以调整树脂的粘 度和固含量，提高树脂体系的溶解性和均一稳定性。
[0039] 支化型疏水助剂所采用的原料配方（质量百分比）为：
[0040]
[0041] 其中支化树脂、低聚物时多异氰酸酯用量优选1-34,改性链段Μ用量优选1-29,支 化单体时多异氰酸酯用量优选1-19。
[0042] 本发明所制备的支化型疏水助剂，为小分子接枝支化树脂结构，接枝分子的种类 和数量对产物的性能有重要影响：
[0043] (1)改性链段Μ接枝支化树脂，对于支化树脂本身溶解性较好的树脂，如（聚）己 内酯多元醇（羟基官能度> 3)、烷氧基化多元醇（羟基官能度> 3)，可以不通过接枝链段 Μ进行改性；对于支化树脂，如Boltorn?系列的超支化聚脂、Hyper Η10系列和Hyper Η20 系列的端羟基超支化聚酯等，可通过接枝链段Μ进而改善树脂的溶解性，若改性链段Μ的碳 链太短，对改善支化树脂的溶解性有限；改性链段Μ的碳链太长，由于位阻、氢键等效应，影 响羟基的反应活性。所以本发明选用的改性链段Μ的碳链长度为6-18个碳原子。改性链 段Μ接枝支化树脂的比例，接枝比例太小，对支化树脂的溶解性影响有限；接枝比例太大， 影响含氟链段的接枝比例和效果。所以本发明改性链段Μ接枝支化树脂的比例为：支化树 脂总羟基物质的量（摩尔）的5-30%。
[0044] (2)含氟链段接枝支化树脂预聚物的比例：(a)接枝全氟烷基乙醇链段比例太少， 不能有效提高疏水性，所以本发明中全氟烷基乙醇链段接枝支化树脂预聚物的比例为：占 支化树脂总羟基物质的量（摩尔）的20-100% ;(b)在接枝含氟硅烷的反应过程中，如 果接枝比例较高，容易发生凝胶，因此含氟硅烷占支化树脂预聚物的比例为：占总质量的 5-40 % 〇
[0045] (3)保留支化树脂中部分羟基，可参与到聚酯聚氨酯树脂体系、丙烯酸聚氨酯树脂 体系、水性乳液树脂体系等的固化