一种乳液型环氧树脂的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种上浆剂主材--乳液型环氧树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纤维具有耐热，导热，高比强度，高比模量，轻量化等一系列优异性能，因此被广 泛应用于航空航天、体育休闲用品，土木建筑等多个领域。由于碳纤维是脆性材料，在制造 复合材料过程中，存在机械摩擦导致毛丝和单丝断裂，从而影响复合材料的力学性能。研究 表明，上浆剂可在碳纤维表面形成一层保护膜，降低毛丝和断丝的发生率，保护碳纤维。
[0003] 现阶段研究主要为环氧树脂上浆剂，环氧树脂上浆剂有乳液型和溶剂型两种，溶 剂型上浆剂具有易燃、污染等缺点，因此应用较少。而乳液型上浆剂不仅可以避免溶剂型上 浆剂的缺点，且由于乳液中表面活性剂的存在，提高了上浆剂在纤维表面的润湿性，因此国 内外研究焦点主要集中在乳液型上浆剂。
[0004] 乳液型上浆剂的制备多采用转相乳化法，而转相乳化法制得乳胶粒子尺寸小，分 布窄。而且由于环氧树脂主链上苯环不能内旋转，使得树脂的柔韧性较差。
【发明内容】
[0005] 本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种乳液型环氧树脂的制备方法， 该方法降低苯环在高分子链中的比例，同时将软段分子链引入到环氧树脂高分子主链段 中，降低内旋转的位皇，达到增韧的目的。
[0006] 解决上述技术问题的技术方案如下：
[0007] -种乳液型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 1)制备环氧树脂
[0009] 首先将双酚A聚氧乙烯醚与环氧树脂E51按比例投入反应釜内，在路易斯酸催化剂 存在的条件下，保持1〇〇~250°C反应3~10h，发生开环聚合反应，得到增韧环氧树脂；
[0010] 2)制备乳液型环氧树脂
[0011] 将步骤1)得到的增韧环氧树脂降温至反相乳化温度，向反应釜内投入乳化剂，搅 拌均匀后，缓慢滴加去离子水，转相后，继续滴加去离子水，最终得到增韧环氧树脂乳液。 [00 12] 所述的环氧树脂E51与双酚A聚氧乙烯醚摩尔比为2:1~1:2。
[0013] 所述的反相乳化温度为40~80°C。
[0014] 所述的乳化剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性 剂中的任意一种。
[0015] 优选地，乳化剂为烷基酚聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物、十二烷基硫酸钠、十二烷基 苯磺酸钠、JFC、聚乙烯醇中任意一种。
[0016] 所述的乳化剂的用量占增韧环氧树脂总质量的10~40%。
[0017]该方法制备的乳液型环氧树脂可用于碳纤维上浆剂的主材，固含量为30%。
[0018]本发明的特点是先通过对环氧树脂进行开环反应引入增韧链段，后进行反相乳化 制得环氧树脂水乳液。通过该方法制备的乳液型环氧树脂作为碳纤维上浆剂的主材使用， 具有以下优点：柔韧性较好，耐磨性能好，且上浆剂与碳纤维的相容性较好。在上浆的过程 中，由于该乳液以水作为介质，则上浆不产生环境污染，稳定性较高。且该方法制备工艺较 为简单，易于操作，从而降低了上浆剂的生产成本。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0020] 实施例1:
[0021] 1)制备环氧树脂：
[0022]将双酚A聚氧乙烯醚和环氧树脂E51按摩尔比1:1加入到带有夹套的反应釜内，后 投入路易斯酸，升温至120°C，在氮气的保护下，保持反应温度120°C，反应6个小时，冷却后 得到增韧环氧树脂；
[0023] 2)制备环氧树脂乳液：
[0024] 将步骤1)得到的增韧环氧树脂温度降低至60°C时，向反应釜内投入乳化剂烷基酚 聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物，乳化剂的用量占增韧环氧树脂质量的20%，搅拌均匀后，向釜 内缓慢滴加去离子水，转相后，继续加入去离子水，配置成固含量为30%的增韧树脂乳液。
[0025] 上浆处理：
[0026]称取一定量固含量为30 %的增韧树脂乳液，加入去尚子水，配置成固含量为1 %的 上浆剂，加入上浆槽内，纤维经过上浆槽后在120°C烘干，纤维上浆量为0.98 %。
[0027] 常温下测定上浆剂稳定性，平均粒径，毛丝量和耐磨次数。结果见表1。
[0028] 实施例2:
[0029]将双酚A聚氧乙烯醚和环氧树脂E51加入到带有夹套的反应釜内，后投入催化剂路 易斯酸，升温至100°c，在氮气的保护下，保持温度100°C反应10个小时，冷却后得到增韧环 氧树脂，双酸A聚氧乙烯醚和环氧树脂E51摩尔比例为1.2:1。
[0030] 降低釜内物料温度至40°C时，向釜内投入乳化剂十二烷基硫酸钠，乳化剂的用量 占增韧树脂质量的10%，在搅拌的作用下，向釜内缓慢滴加无离子水，转相后，继续加入无 离子水，配置成固含量为30 %的增韧树脂乳液。
[0031] 上浆处理：
[0032] 称取一定量固含量为30%的增韧树脂乳液，加入无离子水，配置成固含量为1%的 上浆剂，加入上浆槽内，纤维经过上浆槽，在120°C烘干后，纤维上浆量为0.89 %。
[0033] 常温下测定上浆剂稳定性，平均粒径，毛丝量和耐磨次数。结果见表1。
[0034] 实施例3
[0035]将双酚A聚氧乙烯醚和环氧树脂E51加入到带有夹套的反应釜内，后投入催化剂路 易斯酸，升温至250°C，在氮气的保护下，保持温度250°C反应3个小时，冷却后得到增韧环氧 树脂，双酸A聚氧乙烯醚和环氧树脂E51摩尔比例为1:1.2。
[0036]降低釜内物料温度为80°C时，向釜内投入乳化剂十二烷基苯磺酸钠，乳化剂的用 量占增韧树脂质量的40%，在搅拌的作用下，向釜内缓慢滴加无离子水，转相后，继续加入 无离子水，配置成固含量为30 %的增韧树脂乳液。
[0037] 上浆处理：
[0038] 称取一定量固含量为30%的增韧树脂乳液，加入无离子水，配置成固含量为1%的 上浆剂，加入上浆槽内，纤维经过上浆槽，后120°C烘干后，纤维上浆量为0.95 %。
[0039] 常温下测定上浆剂稳定性，平均粒径，毛丝量和耐磨次数。结果见表1。
[0040] 实施例4
[0041]将双酚A聚氧乙烯醚和环氧树脂E51加入到带有夹套的反应釜内，后投入催化剂路 易斯酸，升温至180°C，在氮气的保护下，保持温度180°C反应8个小时，冷却后得到增韧环氧 树脂，双酸A聚氧乙烯醚和环氧树脂E51摩尔比例为2:1。
[0042]降低釜内物料温度为50°C时，向釜内投入乳化剂聚乙烯醇，乳化剂的用量占增韧 树脂质量的30%，在搅拌的作用下，向釜内缓慢滴加无离子水，转相后，继续加入无离子水， 配置成固含量为30 %的增韧树脂乳液。
[0043] 上浆处理：
[0044] 称取一定量固含量为30%的增韧树脂乳液，加入无离子水，配置成固含量为1%的 上浆剂，加入上浆槽内，纤维经过上浆槽，在120°C烘干后，纤维上浆量为1.0 %。
[0045] 常温下测定上浆剂稳定性，平均粒径，毛丝量和耐磨次数。结果见表1。
[0046] 实施例5
[0047]将双酚A聚氧乙烯醚和环氧树脂E51加入到带有夹套的反应釜内，后投入催化剂路 易斯酸，升温至230°C，在氮气的保护下，保持温度230°C反应7个小时，冷却后得到增韧环氧 树脂，双酸A聚氧乙烯醚和环氧树脂E51摩尔比例为1.2:1。
[0048]降低釜内物料温度为70°C时，向釜内投入乳化剂JFC，乳化剂的用量占增韧树脂质 量的15%，在搅拌的作用下，向釜内缓慢滴加无离子水，转相后，继续加入无离子水，配置成 固含量为30%的增韧树脂乳液。
[0049] 上浆处理：
[0050]称取一定量固含量为30%的增韧树脂乳液，加入无离子水，配置成固含量为1%的 上浆剂，加入上浆槽内，纤维经过上浆槽，在120°C烘干后，纤维上浆量为0.93 %。
[0051] 常温下测定上浆剂稳定性，平均粒径，毛丝量和耐磨次数。结果见表1。
[0052] 表 1
[0053]
[0054] 由表1结果表明：
[0055] 通过该方法制备的乳液型环氧树脂作为碳纤维上浆剂的主材使用，具有以下优 点:上浆剂稳定性能较高，柔韧性较好，耐磨性能好，且上浆剂与碳纤维的相容性较好，降低 了毛丝和断丝的发生率。克服了普通转相乳化法制得乳液粒子尺寸小、分布窄的缺点。在上 浆的过程中，由于该乳液以水作为介质，则上浆不产生环境污染，稳定性较高。且该方法制 备工艺较为简单，易于操作，从而降低了上浆剂的生产成本。
[0056]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依 据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保 护范围之内。
【主权项】
1. 一种乳液型环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 制备环氧树脂 首先将双酚A聚氧乙烯醚与环氧树脂E51按比例投入反应釜内，在催化剂存在的条件 下，保持一定的反应时间和反应温度，发生开环聚合反应，得到增韧环氧树脂； 2) 制备乳液型环氧树脂 将步骤1)得到的增韧环氧树脂降温至反相乳化温度，向反应釜内投入乳化剂，搅拌均 匀后，缓慢滴加去离子水，转相后，继续滴加去离子水，最终得到增韧环氧树脂乳液。2. 根据权利要求1所述的乳液型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂 E51与双酸A聚氧乙烯醚摩尔比为2:1~1:2。3. 根据权利要求1所述的乳液型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的开 环聚合反应的时间为3~10h。4. 根据权利要求1所述的乳液型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的开 环聚合反应的温度为100~250°C。5. 根据权利要求1所述的乳液型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的催 化剂为路易斯酸。6. 根据权利要求1所述的乳液型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的反 相乳化温度为40~80°C。7. 根据权利要求1所述的乳液型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的乳 化剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的任意一种。8. 根据权利要求7所述的乳液型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为烷 基酚聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、JFC、聚乙烯醇中任 意一种。9. 根据权利要求1所述的乳液型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的乳 化剂的用量占增韧环氧树脂质量的10~40%。10. -种如权利要求1~9任一项所述的方法制备的乳液型环氧树脂可用于碳纤维上浆 剂的主材，固含量为30 %。
【专利摘要】本发明涉及一种上浆剂主材--乳液型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：1)首先将双酚A聚氧乙烯醚与环氧树脂E51按比例投入反应釜内，在催化剂存在的条件下，保持一定的反应时间和反应温度，发生开环聚合反应，得到增韧环氧树脂；2)将步骤1)得到的增韧环氧树脂降温至反相乳化温度，向反应釜内投入乳化剂，搅拌均匀后，缓慢滴加去离子水，转相后，继续滴加去离子水，最终得到增韧环氧树脂乳液。通过该方法制备的乳液型环氧树脂作为碳纤维上浆剂的主材使用，具有以下优点：柔韧性较好，耐磨性能好，且上浆剂与碳纤维的相容性较好。
【IPC分类】C08G59/22, D06M15/55, C08G59/62, C08L63/00, C08J3/03, D06M101/40
【公开号】CN105482081
【申请号】CN201610012982
【发明人】杨永岗, 胡培贤
【申请人】中简科技股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月8日