一种水性防腐涂料用水分散型聚噻吩衍生物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种水性防腐涂料用水分散型聚噻吩的衍生物制备。
【背景技术】
[0002]现代工业的发展促进了运输、船舶、码头等工程的大规模兴建，钢铁是最为常见的材料，但这些钢铁设施除了长期经受海水，紫外线，盐雾和大气的侵蚀外，还要受到流水、冻融等多种破坏作用产生严重的腐蚀。全世界每年因腐蚀造成的经济损失高达10000亿美元，为地震、水灾、台风等自然灾害总和的6倍左右，采用适当的防护措施，至少可以避免40%的损失，各国的防腐实践证明涂料防腐蚀是最有效，最经济的方法。
[0003]单纯采用树脂和溶剂制备的涂料防腐性能常常不能很好地满足金属防腐的要求，因此涂料必须添加一些防腐蚀添加剂，增强涂层的防腐效果。常见的防腐蚀添加剂有:一些重金属化合物，如锌铬黄(4Zn0.Cr03.3H20?4Zn0.4Cr03.K20.3H20)和锶铬黄，红丹(四氧化三铁)、磷酸锌等。这些重金属化合物主要起到物理阻隔和阳极钝化的的效果，是非常有效的防腐蚀填料。例如，飞机蒙皮涂层为了保证绝对的防腐蚀效果，底漆仍然采用环氧聚酰胺铬酸锶涂层。另外一些防腐蚀填料是某些活泼金属，如金属锌，常见的涂料如水性环氧无机富锌涂料，当腐蚀发生时，优先被腐蚀，起到阳极保护的作用，防腐蚀效果非常好。上述两种防腐蚀填料虽然防腐蚀效果比较好，但是均有不足之处，重金属化合物对环境有害而且部分是致癌的(铬酸锶和红丹)，这就限制了其应用范围；活泼金属由于其防腐蚀机理的限制，防腐年限就受到了限制。
[0004]但随着人们环保意识的增强和环保法规的确立，传统的溶剂型化学品的挥发性有机化合物(VOC)和有害空气污染物(HAP)的排放愈来愈受到严格限制。水性涂料已经是目前涂料的一种发展趋势，缓蚀剂的加入势必会影响到涂层的粘结性等性能，如果在保证防腐蚀效果的前提下，适当降低填料的加入量，就能较大幅度提升涂层的综合性能。近年来导电高分子由于其独特的电化学特性，在防腐涂料领域已逐渐引起人们的重视。导电高分子不仅可以起到物理阻隔的防腐效果，而且可以在金属底材表面生成一层钝化膜，起到阳极保护的作用，而且其添加量较小，在0.1 wt%~3 wt%之间。
[0005]常见的导电高分子如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等。聚苯胺的防腐特性的研究较多，如中国专利CN102775603A公开了一种防腐涂料用片状聚苯胺的制备方法；中国专利CN102101962B介绍了一种聚苯胺环氧防腐涂料及其制备方法。水性聚苯胺也逐渐出现在防腐蚀涂料中。聚噻吩作为一种导电高分子，但由于它分散困难，作为防腐蚀添加剂的研究非常少，它仅仅能够溶解于个别的溶剂中，在水中几乎是不能分散溶解的，如果能够解决它在水中的分散问题，那么它在水性防腐涂料的应用将会是一个很大的突破。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于制备一种能在水性防腐涂料中易分散的聚噻吩衍生物，解决聚噻吩在一般溶剂中难以溶解，在涂料中分散困难的问题。具体来说就是通过酯化、氧化聚合、皂化成盐以及中和反应制备能稳定分散于水中的聚噻吩衍生物，应用于水性防腐涂料中，满足人们对环保越来越越高的要求。
[0007]在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。
[0008]制备方法:
一种水性防腐涂料用水分散型聚噻吩衍生物及制备方法，包括如下步骤:
I)惰性气体保护下，50~100ml的脂肪醇与6~12g的噻吩衍生物，在1_5滴浓硫酸的催化作用下完成酯化反应，反应时间为8~24小时。旋蒸除去溶剂，用有机溶剂和去离子水萃取，无水硫酸铵干燥，得到黄色油状液体，本发明称中间体Al ;所述的脂肪醇选自甲醇，乙醇，正丁醇，异丙醇；所述的噻吩衍生物选自3-噻吩乙酸，3-噻吩甲酸，3-辛基噻吩；所述的催化剂选自浓硫酸，对甲苯磺酸，浓磷酸；所述的有机溶剂选择甲醇，乙醚，乙醇，丙酮，氯仿。
[0009]2)惰性气体保护下，5~8g的催化剂加入到30~50ml的有机溶剂中，呈暗绿色，取8~12mmol的中间体Al加入到10~30ml的有机溶剂中，在冰水浴中将这种单体的溶液逐滴滴加到上述溶剂中，1min中内滴加完毕，反应12~24小时后将棕红色反应物加入到0.5-1.2L的溶剂中中静置，抽滤，去离子水反复洗涤，50~70°C条件下真空干燥10~12小时，本发明称中间体A2 ;所述的催化剂选自ZnC12，SnC12，FeC12，FeC13 ;所述的有机溶剂选自甲醇，乙醇，乙醚，氯仿，DMSO ;所述的溶剂选自苯，甲苯，二甲苯，乙醇，甲醇，丙酮。
[0010]3) 0.3~lg的A2中间体加入到50ml l~4mol/L的碱溶液中，在60~100°C的条件下反应12~24小时，得到能分散于水的透明红色碱溶液，本发明称中间体A3 ;所述的碱溶液选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙。
[0011]4)在A3溶液中边搅拌边缓慢加入无机酸，直到出现黄色絮状沉淀，然后在0.lmol/L的无机酸溶液中透析5d，冷冻干燥，得到黑色纯净的能分散于水中的聚噻吩，所述的无机酸选自盐酸，硫酸，硝酸。
[0012]【附图说明】:
图1是实施例4制备的3-噻吩乙酸甲酯的核磁共振氢谱。
[0013]图2是本发明应用实施例和比较例的涂层在3.5 wt%氯化钠水溶液中的塔菲尔极化曲线图。
[0014]【具体实施方式】:
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。
[0015]实施例1:1)惰性气体保护下，50ml的甲醇与6g的3-噻吩乙酸，在I滴对甲苯磺酸的催化作用下完成酯化反应，反应时间为24小时。旋蒸除去溶剂，用甲醇和去离子水萃取，无水硫酸铵干燥，得到黄色油状液体，本发明称中间体Al。
[0016]2)惰性气体保护下，5g的催化剂SnC12加入到50ml的氯仿中，呈暗绿色，取8mmol的单体Al加入到20ml的氯仿中，在冰水浴中将这种单体的溶液逐滴滴加到上述溶剂中，1min中内滴加完毕，反应24小时后将棕红色反应物加入到IL的甲醇中静置，抽滤，去离子水反复洗涤，60°C条件下真空干燥12小时，本发明称中间体A2。
[0017]3)0.5g的A2中间体加入到50ml lmol/L的NaOH溶液中，在100°C的条件下回流反应24小时，得到能分散于水的透明红色碱溶液，本发明称中间体A3。
[0018]4)在A3溶液中边搅拌边缓慢加入稀盐酸，直到出现黄色絮状沉淀，然后在0.lmol/L的盐酸溶液中透析5d，冷冻干燥，得到黑色纯净的能分散于水中的聚噻吩衍生物。
[0019]
实施例2:1)惰性气体保护下，10ml的甲醇与1g的3-辛基噻吩，在I滴对甲苯磺酸的催化作用下完成酯化反应，反应时间为24小时。旋蒸除去溶剂，用无水乙醚和去离子水萃取，无水硫酸铵干燥，得到黄色油状液体，本发明称中间体Al。
[0020]2)惰性气体保护下，8g的催化剂FeC12加入到50ml的氯仿中，呈暗绿色，取8mmol的单体Al加入到20ml的氯仿中，在冰水浴中将这种单体的溶液逐滴滴加到上述溶剂中，1min内滴加完毕，反应12小时后将棕红色反应物加入到IL的甲醇中静置，抽滤，去离子水反复洗涤，60°C条件下真空干燥12小时，本发明称中间体A2。
[0021 ] 3) 0.5g的A2中间体加入到50ml 2mol/L的NaOH溶液中，在90°C的条件下回流反应24小时，得到能分散于水的透明红色碱溶液，本发明称中间体A3
4)在A3溶液中边搅拌边缓慢加入稀盐酸，直到出现黄色絮状沉淀，然后在0.lmol/1的盐酸溶液中透析5d，冷冻干燥，得到黑色纯净的能分散于水中的聚噻吩衍生物。
[0022]实施例3:1)惰性气体保护下，10