一种高强度和高热稳定性的tpu薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明高分子材料技术领域，尤其涉及一种高强度和高热稳定性的TPU薄膜及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚氨酯弹性体（TPU)是一类由热动力学上不相容的硬段和软段交替形成 的线性多嵌段聚合物，具有独特的微相分离结构，因此，其物理机械性能相当优异。TPU具有 的突出特点是硬度大、强度高、弹性好、耐低温、耐磨性优异、耐臭氧性极好，有良好的耐油、 耐化学药品和耐环境性能等特点，因此，广泛应用于注塑、挤出、压延及溶解成溶液型树脂 等加工方式，其制品涵盖了工业应用和民用必需品的范围。
[0003] 热塑性聚氨酯（TPU)具有突出的是耐磨性性能，使其在做一些表观外层制品上具 有很大的优势，鞋层和鞋帮等材料，电线电缆光缆护套，拉链片和高档塑料表带、表壳以及 潜水表、礼品表等系列，机械制品（如汽车部件、机械轴承或滚轮等），皮包皮革等方面。
[0004] 热塑性聚氨酯（TPU)薄膜是一种功能性薄膜，具有其他塑胶材料无法比拟的强度 高、韧性好、耐寒、耐油、耐老化、耐气候、环保无毒、可分解等特性；同时具有高防水透湿性、 防风、防寒、抗菌、保暖、抗紫外线及能量释放等许多优异功能，广泛应用于各种领域。
[0005] CN101372552A公开了一种高强耐热的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物及其制备 方法，该共混改性物的组分及含量为：热塑性聚氨酯弹性体60-90重量份；长碳链尼龙1-35 重量份；反应增容剂〇. 5-5重量份。
[0006] CN103804888A公开了一种连续玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法。 该复合材料由包含以下重量分数的组分制成：玻纤布50~70%，热塑性聚氨酯30~50%。
[0007] 以上所述的热塑性复合材料，将热塑性聚氨酯与其他强度较高的材料复合以实现 提高热塑性聚氨酯强度的目的，但是复合材料存在相分离的问题，所以其制备得到的复合 材料强度还有待进一步提尚。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高强度和高热稳定性 的TPU薄膜及其制备方法，所述TPU薄膜本发明提供的TPU薄膜的拉伸强度最高可达 90. 2MPa，断裂伸长率可达879 %，热分解温度（失重5 %时）最高可达396. 5°C，并且存在较 稳定，应用范围较广。
[0009] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 本发明所述含氟聚醚多元醇为分子中含有三个或三个以上羟基的含氟聚醚醇。
[0011] -方面，本发明提供了 一种高强度和高热稳定性的TPU薄膜，所述TPU薄膜按重量 份数主要由以下原料制备得到：
[0012]
[0013] 本发明提供的高强度和高热稳定性TPU薄膜，其主要由如下原料制备得到：含氟 聚醚多元醇25-42份，如26份、28份、29份、32份、33份、35份、37份、40份或41份等；聚 酯二元醇30-45份，如32份、33份、35份、37份、39份、40份、42份或44份等；芳香族二异 氰酸酯36-46份，如38份、40份、42份、43份或45份等；扩链剂5-7份，如5份、6份或7份 等；偶联剂1-3份，如1份、2份或3份等；无机填料3-8份，如3份、4份、5份、6份、7份或 8份等。
[0014] 作为优选的技术方案，所述TPU薄膜按重量份数主要由以下原料制备得到：
[0015]
[0016] 作为更优选的技术方案，所述TPU薄膜按重量份数主要由以下原料制备得到：
[0017]
[0018] 所述含氟聚醚多元醇的官能度为2. 01-2. 05,如2. 02、2. 03、2. 04或2. 05等。
[0019] 优选地，所述含氟聚醚多元醇的数均分子量为500-2000,如600、700、900、1000、 1200、1500、1700 或 1900 等。
[0020] 优选地，所述含氟聚醚多元醇为全氟聚醚多元醇（如ZTET)、四官能度羟基含氟聚 醚（如ZD0L)、氟烷基乙烯基二醇或侧链含氟羟基聚醚中的一种或至少两种的组合，典型但 非限制性的组合为全氟聚醚多元醇与四官能度羟基含氟聚醚的组合，氟烷基乙烯基二醇与 侧链含氟羟基聚醚的组合，全氟聚醚多元醇、氟烷基乙烯基二醇与侧链含氟羟基聚醚的组 合等。
[0021] 本发明提供的TPU薄膜的原料中含有部分含氟聚醚多元醇，使制得的TPU薄膜具 有一定的交联度，并且由于氟的存在，TPU分子链之间的相互作用力增强，从而提高了TPU 薄膜的强度。
[0022] 所述聚酯二元醇的数均分子量为1500-3000,如1600、1700、1900、2000、2200、 2500、2700 或 2900 等。
[0023] TPU薄膜原料中的聚酯二元醇能够调解TPU分子链的柔性，使其不至于失去热塑 性。
[0024] 所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或对甲苯二异氰酸酯。
[0025] 所述扩链剂为乙二醇、1，4 丁二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、甲基丙二醇、1，3- 丁 二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇或新戊二醇中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性 的组合如乙二醇与1，4 丁二醇，1，6-己二醇、1，2-丙二醇与甲基丙二醇，1，3- 丁二醇、一缩 二乙二醇、1，6-己二醇与新戊二醇等。
[0026] 本发明采用所述小分子扩链剂制备TPU薄膜，提高了TPU薄膜的结晶性，从而提高 了TPU薄膜的热稳定性。
[0027] 所述无机填料为硅酸盐材料、氧化铝、二氧化硅或碳化硅中的一种或至少两种的 组合。
[0028] 优选地，所述无机填料的粒径为 100-500nm，如 150nm、200nm、250nm、300nm、400nm 或450nm等。
[0029] 优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂中的一种 或至少两种的组合。
[0030] 本发明将高强度的无机填料通过偶联剂偶联到TPU的分子内，进一步提高了TPU 薄膜的强度。
[0031] 本发明还提供了如上所述的TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0032] (1)将各原料预先干燥；
[0033] (2)将配方量的含氟聚醚多元醇、聚酯二元醇、扩链剂加入反应釜中混合均匀，得 到混合物料；
[0034] (3)将配方量的芳香族二异氰酸酯、无机填料和偶联剂加入到混合物中进行反 应；
[0035] (4)将步骤（3)反应后的物料经烘干、熟化和破碎后得到TPU颗粒；
[0036] (5)TPU颗粒经挤出、吹塑得到高强度和高热稳定性的TPU薄膜。
[0037] 步骤（4)所述反应的温度为 125-135°C，如 126°C、128°C、129°C、130°C、132°CS 134°C等，时间为l_3h，如lh、l. 5h、2h、2. 5h或 3h等。
[0038] 优选地，步骤（4)所述烘干的温度为 80-120°C，如 85°C、90°C、95°C、100°C、105°C、 110°C或 115°C等，时间为 2-4h，如 2. 5h、3h、3. 5h或 4h等。
[0039] 优选地，步骤（4)所述熟化的温度为 75-100°(：，如80°(：、85°(：、90°(：、95°(：或1001€ 等，时间为10_2411，如1211、1411、1511、1811、2011或2211等。
[0040] 优选地，步骤（5)所述挤出的温度为 180-200°C，如 182°C、185 °C、188°C、190°C、 192°(：、195°(：或198°(：等。
[0041] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0042] 本发明提供的TPU薄膜的原料中含有含氟聚醚多元醇，制得的聚氨酯为支化的 含氟热塑性聚氨酯，分子链的支化提高了热塑性聚氨酯的强度；所述含氟热塑性聚氨酯中 由于氟较强的电负性，提高了热塑性聚氨酯分子链之间的作用力，从而提高了聚氨酯的耐 热性；采用芳香族二异氰酸酯和小分子扩链剂，进一步提高了聚氨酯的强度和耐热性；所 述热塑性聚氨酯通过偶联剂复合了高强度无机纳米粒子，使聚氨酯的软段中也具有"交联 点"，因此，进一步提高了热塑性聚氨酯的强度和耐热性。
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